技术摘要：
本发明涉及一种制造平面聚合物堆叠物的方法，所述堆叠物至少包括彼此在顶部之上堆叠的第一和第二(共)聚合物层(20，30)，第一下(共)聚合物层(20)未经历任何允许其交联的预先处理，(共)聚合物层中的至少一个最初处于液体或粘性状态，所述方法的特征在于，将被称为顶部涂  全部
背景技术：
在固体基底或本身为固体或液体的下层上的聚合物薄膜的稳定性和性能在某些 工业应用中在技术上很重要，例如表面保护，生产用于航天或航空或机动车辆或风力涡轮 机领域的涂料(涂层)，油漆，油墨，膜的制造，或者微电子、以及光电子和微流体组件。 与其他固体界面例如具有显著较高的表面能的金属或氧化物的表面(它们因此在 任何力的作用下都较不易变形)相比，基于聚合物的材料的界面被认为具有低表面能，其中 分子链因此具有相对较低的内聚能。 特别地，以液体或粘性状态沉积到本身为固体或液体状态的下层的表面上的聚合 物膜的去润湿现象早已为人所知。“液体或粘性聚合物”意指由于其橡胶态而在高于玻璃化 转变温度的温度下具有提高的变形能力的聚合物，这归因于其分子链自由移动的可能性。 只要该材料不是固体状态，即由于其分子链的可忽略的移动性而不可变形，就会出现引起 去润湿的流体动力学现象。该去润湿现象的特征在于，当初始堆叠物随时间自由发展时，会 自发移除施加至下层的表面的聚合物膜。然后出现初始膜的连续性损失和厚度的变化。膜 不会铺展(spread)和形成一个或多个盖状/球形液滴，从而导致与下表面的非零的接触角。 该现象在图1A至1C中示出。图1A更特别地示出了固体基底10，在其上沉积了液体或粘性状 态的聚合物层20。在该第一种情况下，堆叠物体系呈“液/固”构造。在沉积这样的聚合物层 20之后，发生去润湿现象，并且聚合物20不再在基底10的表面上适当地铺展，形成球形盖状 物并且产生堆叠物，其表面不是平坦的。图1B示出了固体基底10，在其上沉积了聚合物的第 一层20，该第一层在沉积聚合物的第二上层30时被固体化。在这种情况下，上表面上的聚合 物的第二层30以液体或粘性状态沉积到聚合物的第一层20的固体表面上。两个聚合物层之 间的界面被认为是呈“液/固”构造。同样在这种情况下，在一定时间之后，发生去润湿现象， 并且聚合物30在第一聚合物层20的表面上不适当地铺展，形成球形盖状物并且产生堆叠 物，其表面不是平坦的。最后，图1C示出了固体基底10，在其上沉积了液体或粘性状态的聚 7 CN 111615666 A 说　明　书 2/29 页 合物的第一层20，其本身被液体或粘性状态的聚合物的第二上层30覆盖。在这种情况下，两 个聚合物层之间的界面呈“液/液”构造。同样在这种情况下，聚合物的第二上层30在第一聚 合物层20的表面上不适当地铺展，其还可任选地部分溶解在第一聚合物层20中，从而导致 在两个层之间的界面处的相互扩散现象。然后，在重力、其自身密度、其表面能、存在的聚合 物层30和20的材料之间的粘度比的综合作用下，以及在导致体系的毛细波放大的范德华 (Van  der  Waals)相互作用的作用下，该层30发生变形。该变形导致产生不连续的膜30，还 包括球形盖状物，并且也使第一下聚合物层20变形。结果是这样的堆叠物，其表面不是平坦 的并且两个聚合物层之间的界面不清晰。 液体或粘性层的铺展系数(表示为S)由以下杨氏方程给出： S＝γC–(γCL γL) , 其中γC代表固体或液体下层的表面能，γL代表液体聚合物的上层的表面能，并且 γCL代表在两个层之间的界面处的能量。给定的材料“x”的表面能(表示为γx)意指与材料 主体(bulk)内的材料的能量相比的材料的表面处的过量能量。当材料为液体形式时，其表 面能等同于其表面张力。当铺展系数S为正时，则润湿是完全的，并且液体膜在下层的表面 上完全铺展。当铺展系数S为负时，则润湿是部分的，即膜不在下层的表面上完全铺展，并且 如果初始堆叠物体系自由发展，则发生去润湿现象。 在聚合物材料层(一个或多个)的这些堆叠物体系中(其中构造可为例如“液/固” 或“液/液”)，各层的表面能可非常不同，因此使整个体系由于铺展参数S的数学公式而变得 亚稳定或甚至不稳定。 当沉积在任何基底上的堆叠物体系包括在彼此的顶部之上堆叠的呈液体/粘性状 态的聚合物材料的不同层时，整个体系的稳定性取决于与不同材料的界面处的每层的稳定 性。 对于这种类型的亚稳定或甚至不稳定的液/液体系，在初始约束的弛豫期间已观 察到去润湿现象，这与所涉及的材料(小分子，低聚物，聚合物)的性质无关。各种研究 (F.Brochart-Wyart等,Langmuir,1993,9,3682-3690；C.Wang等,Langmuir,2001,17,6269- 6274；M.Geoghegan等,Prog.Polym.Sci.,2003,28,261-302)已经从理论上和实验上证明和 解释了该行为以及所观察到的去润湿的起源。不管机理如何(失稳分解或成核/生长)，这种 类型的液/液体系都有特别不稳定的趋势，并且导致引入所考虑的膜的在不连续性的形式 上的严重缺陷，即在图1C的示例中第一聚合物层20的初始平面度因此被破坏，在最好的情 况下，膜或聚合物膜的双层中出现孔，因此使其不可用于预期应用。 去润湿是热力学上有利的现象，材料自发地寻求使彼此接触的表面最小化。然而， 对于所有以上预期应用，为了具有完美地平坦的表面，特别地试图避免这种现象。还试图避 免各层之间的相互扩散现象，以获得清晰的界面。 因此，申请人试图解决的第一个问题在于避免在聚合物堆叠物体系中出现去润湿 现象，其中至少一种聚合物为液体/粘性状态，并且这与体系的聚合物无关而且与预期应用 无关。 申请人试图解决的第二个问题在于避免界面处的相互扩散现象，以获得清晰的界 面。 在定向自组装(或DSA)、纳米光刻的领域中的特别的应用情况中，能够在组装温度 8 CN 111615666 A 说　明　书 3/29 页 下纳米结构化的嵌段共聚物被用作纳米光刻掩模。为此，还使用了液体/粘性材料的堆叠物 体系。这些堆叠物包括固体基底，在其上沉积了至少一种(个)嵌段共聚物(之后称为BCP) 膜。旨在形成纳米光刻掩模的该嵌段共聚物BCP膜在组装温度下必须处于液体/粘性状态， 因此由于嵌段之间的相偏析(phase  segregation，相分离)，其可在纳米域中自组织化。因 此当如此沉积在基底的表面上的嵌段共聚物膜达到其组装温度时，其因此会经历去润湿现 象。 此外，对于预期的应用，这样的嵌段共聚物还必须优选地具有垂直于嵌段共聚物 的下部和上部界面取向的纳米域，以便此后能够选择性地除去嵌段共聚物的一种嵌段，以 产生具有残留嵌段(一种或多种)的多孔膜，并且通过蚀刻将如此产生的图案转移到下面的 基底上。 然而，仅当下部(基底/嵌段共聚物)和上部(嵌段共聚物/环境气氛)界面中的每一 个相对于所述共聚物BCP的每种嵌段都为“中性”时，即如果对于构成嵌段共聚物BCP的嵌段 的至少一种而言所考虑的界面没有占优势的亲和性，才满足该图案的垂直性的条件。 从这个角度来看，控制位于基底和嵌段共聚物之间的“下部”界面的亲和性的可能 性如今已广为人知并且受到控制。存在用于控制和引导嵌段共聚物的嵌段在基底上的取向 的两种主要技术：制图外延法和化学外延法。制图外延法使用拓扑约束来迫使嵌段共聚物 在与嵌段共聚物的周期性相称的预定空间中组织化。为此，制图外延法包括在基底的表面 上形成被称为引导物的主图案。这些关于嵌段共聚物的嵌段具有任何化学亲和性的引导物 划定了在其中沉积嵌段共聚物层的区域。所述引导物使得可控制嵌段共聚物的嵌段的组织 化以在这些区域内形成更高分辨率的次级图案。常规地，所述引导物通过光刻法形成。举例 来说，在可能的解决方案中，如果构成嵌段共聚物的单体的固有化学性质允许，则可将具有 精确选择的比率的与嵌段共聚物BCP相同的单体的统计共聚物接枝到基底上，因此使得可 平衡基底对嵌段共聚物BCP的初始亲和性。例如，这是用于例如PS-b-PMMA的体系的常规选 择方法，并在Mansky等的文章Science,1997,275,1458中进行了描述。关于化学外延法，其 使用了在基底上预绘的图案和嵌段共聚物的不同嵌段之间的化学亲和性的反差。因此，在 下面的基底的表面上预绘仅对嵌段共聚物的嵌段之一具有高亲和性的图案，以允许嵌段共 聚物的嵌段的垂直取向，而表面的其余部分对嵌段共聚物的嵌段没有显示特别的亲和性。 为此，在基底的表面上沉积一个层，该层一方面包括中性区域(由例如接枝的统计共聚物组 成)，该中性区域对待沉积的嵌段共聚物的嵌段没有特别的亲和性，以及另一方面包括具有 亲和性的区域(由例如接枝有待沉积的嵌段共聚物的嵌段之一的均聚物组成，并且用作嵌 段共聚物的该嵌段的锚固点)。用作锚固定点的均聚物可以宽度略大于其具有优先亲和性 的嵌段的宽度产生，并且在这种情况下允许嵌段共聚物的嵌段在基底的表面上的“准平等 (pseudo-equitable)”分布。这样的层被称为“准中性”，因为其允许嵌段共聚物的嵌段在基 底的表面上的平等或“准平等”分布，结果该层在其整体性质上对嵌段共聚物的嵌段之一没 有任何优先亲和性。因此，在基底的表面上的这样的化学外延层被认为关于嵌段共聚物为 中性的。 另一方面，目前，对体系的所谓的“上部”界面(即嵌段共聚物和周围气氛之间的界 面)的控制仍然停留在明显欠佳的控制程度。在现有技术中描述的各种方法中，第一种有前 景的解决方案(由Bates等描述在题为“Polarity-switching  top  coats  enable  9 CN 111615666 A 说　明　书 4/29 页 orientation  of  sub-10nm  block  copolymer  domains”,Science  2012,338卷,第775–779 页的出版物中以及描述在文献US2013/280497中)在于通过引入沉积在嵌段共聚物的表面 上的上层(也称为“顶部涂覆物”并且随后表示为TC)来控制待纳米结构化的嵌段共聚物在 上部界面处的表面能，所述嵌段共聚物为聚(三甲基甲硅烷基苯乙烯-b-丙交酯)(表示为 PTMSS-b-PLA)类型或聚(苯乙烯-b-三甲基甲硅烷基苯乙烯-b-苯乙烯)(表示为PS-b- PTMSS-b-PS)类型。在该文献中，极性的顶部涂覆物通过旋涂(或盎格鲁-撒克逊术语中的 “旋转涂覆”)而沉积在待纳米结构化的嵌段共聚物膜上。顶部涂覆物可溶于酸性或碱性水 溶液，这允许其被施加到不溶于水的嵌段共聚物的上表面上。在所述实例中，顶部涂覆物可 溶于氢氧化铵水溶液。顶部涂覆物是统计或交替共聚物，其组成包含马来酸酐。在溶液中， 马来酸酐环的开环使顶部涂覆物失去氨。在嵌段共聚物在退火温度下的自组织化期间，顶 部涂覆物的马来酸酐环闭合，顶部涂覆物经历转变为极性较小的状态并且变为相对于嵌段 共聚物为中性，从而允许纳米域相对于两个下部和上部界面垂直取向。然后通过在酸性或 碱性溶液中洗涤来移除顶部涂覆物。 在这样的体系中，基于表示为TC/BCP/基底的堆叠物，通过旋涂施加的顶部涂覆物 TC为液体/粘性状态。嵌段共聚物BCP也必须处于液体/粘性状态，以便能够在组装温度下自 组织化并且产生期望的图案。现在，以与对于任何聚合物堆叠物相同的方式，将这样的液体 或粘性状态的顶部涂覆物TC层施加到本身呈液体或粘性状态的嵌段共聚物BCP层上，导致 在嵌段共聚物/顶部涂覆物(BCP/TC)上界面处出现与以上关于图1C所述相同的去润湿现 象。实际上，由于流体动力学现象导致顶部涂覆物TC层的毛细波放大以及其与嵌段共聚物 BCP的下层的相互作用，这种类型的堆叠物具有特别不稳定的趋势，并且导致引入嵌段共聚 物BCP膜中的不连续性的形式的严重缺陷，因此使其不适合于使用，例如作为电子产品的纳 米光刻掩模。此外，沉积的聚合物膜越薄，也就是说至少一旦考虑到聚合物的分子链的回转 半径，则它将趋向于越不稳定或亚稳态，尤其是当下层的表面能不同于所述聚合物的表面 能并且体系自由发展时。最后，由于“退火温度/退火时间”偶联较高，因此沉积在下层上的 聚合物膜的不稳定性通常更为重要。 关于由Bates等描述的第一种解决方案，紧接在通过旋涂沉积顶部涂覆物TC层的 步骤之后，溶剂与较低刚性的“开环马来酸酯”形式的单体一起保持被捕集在聚合物链中。 这两个参数实际上暗示了材料的增塑，并且因此暗示了在热退火以允许所述材料返回至酸 酐形式之前所述材料的玻璃化转变温度(Tg)的显著降低。此外，嵌段共聚物BCP的组装温度 (对于PS-b-PTMSS-b-PS嵌段共聚物为210℃，而对于PTMSS-b-PLA嵌段共聚物为170℃)相对 于顶部涂覆物TC层的玻璃化转变温度(分别地对于沉积在PS-b-PTMSS-b-PS嵌段共聚物上 的TC-PS顶部涂覆物为214℃，而对于沉积在PTMSS-b-PLA嵌段共聚物上的TC-PLA顶部涂覆 物为180℃)之间的差异太小，以至于不能确保不出现去润湿现象。最后，在预期的DSA应用 的情况下，组装温度也不可能确保用于形成图案的正确的组装动力学。 此外，仍然关于由Bates等描述的解决方案，为了避免顶部涂覆物TC层在下面的嵌 段共聚物BCP中的相互扩散或增溶的问题，顶部涂覆物TC层的玻璃化转变温度Tg必须高并 且大于嵌段共聚物的组装温度。为此，选择顶部涂覆物TC层的构成分子以具有高分子量。 因此，顶部涂覆物TC的组成分子必须具有高玻璃化转变温度Tg，并且还必须具有 长的分子链，以限制顶部涂覆物TC层在下面的嵌段共聚物BCP中的增溶并且避免出现去润 10 CN 111615666 A 说　明　书 5/29 页 湿现象。这两个参数在合成方面特别受约束。实际上，顶部涂覆物TC层必须具有足够的聚合 度，以使其玻璃化转变温度Tg远高于下面的嵌段共聚物的组装温度。此外，用于改变顶部涂 覆物TC层的固有表面能以使得后者相对于下面的嵌段共聚物具有中性表面能的共聚单体 的可能选择受到限制。最后，在其出版物中，Bates等描述了引入共聚单体以使链刚性化。这 些添加的共聚单体是降冰片烯类型的基于碳的单体，其不会促进在极性/质子溶剂中的正 确增溶。 另一方面，对于旨在用于在定向自组装纳米光刻领域中的应用的这样的堆叠聚合 物体系的正确运行，不仅必须避免去润湿和相互扩散现象以满足表面平面度和清晰界面的 条件，而且还必须满足另外的要求，以便尤其允许在组装之后产生嵌段共聚物的纳米域的 完美垂直度。 在要满足的这些另外的要求中，顶部涂覆物TC层必须可溶于溶剂或溶剂体系，而 嵌段共聚物BCP本身不溶这样的溶剂或溶剂体系中，否则在沉积顶部涂覆物层时嵌段共聚 物会再次溶解，这样的层的沉积通常通过众所周知的旋涂技术进行。这样的溶剂也被称为 “嵌段共聚物正交溶剂”。还需要顶部涂覆物层能够被容易地移除，例如通过在适当的溶剂 中清洗，该溶剂本身优选与标准电子设备兼容。在上述Bates等的出版物中，作者通过使用 一种单体(马来酸酐)作为构成顶部涂覆物TC的聚合物链的主要基础来规避这一点，当所述 单体在碱性水溶液中时其极性会改变(通过酸碱反应将电荷引入链中)，并且一旦材料已沉 积并且然后在高温下退火，那么所述单体返回其初始不带电形式。 第二个要求在于这样一个事实，即顶部涂覆物TC层必须优选相对于嵌段共聚物 BCP的嵌段是中性的，也就是说在热处理以允许嵌段共聚物BCP结构化时，对于待纳米结构 化的嵌段共聚物的各嵌段中的每一种而言，它必须具有等价的界面张力，以确保图案相对 于嵌段共聚物膜的界面的垂直度。 鉴于所有上述困难，顶部涂覆物材料的化学合成本身可能是一个挑战。尽管在合 成这样的顶部涂覆物层和避免去润湿和相互扩散现象方面存在困难，但是使用这样的层对 于使嵌段共聚物的纳米域垂直于界面取向而言似乎是必不可少的。 在J.Zhang等的文献Nano  Lett.,2016,16,728-735中描述的以及在WO16/193581 和WO  16/193582中描述的第二种解决方案中，使用第二嵌段共聚物BCP  No.2作为顶部涂覆 物层，其与第一嵌段共聚物BCP“包埋(embedded)”在溶液中。嵌段共聚物BCP  No.2包含具有 不同溶解度的嵌段，例如氟化嵌段，并且还具有低表面能，因此，一旦组装完成，即自然地允 许第二嵌段共聚物BCP  No.2在第一嵌段共聚物的表面处偏析，并且在合适的溶剂(例如氟 化溶剂)中清洗。第二嵌段共聚物的至少一种嵌段在组织化温度下具有相对于待垂直组织 化的第一嵌段共聚物膜的所有嵌段而言的中性表面能。如第一种解决方案一样，该解决方 案也有利于出现去润湿现象。 在由H.S.Suh等,Nature  Nanotech.,2017,12,575-581描述的第三种解决方案中， 作者通过iCVD(来自英文缩写“initiated  Chemical  Vapour  Deposition”)方法来沉积顶 部涂覆物TC层，这允许他们克服沉积时顶部涂覆物TC溶剂的问题，所述溶剂必须与嵌段共 聚物BCP“正交”，即其对于嵌段共聚物BCP而言必须是非溶剂。然而，在这种情况下，待覆盖 的表面需要特殊的设备(iCVD室)，因此比通过旋涂进行的简单沉积涉及更长的处理时间。 此外，在不同的iCVD室之间，待反应的各种单体的比率可能有变化，以至于似乎有必要进行 11 CN 111615666 A 说　明　书 6/29 页 不断的调整/校正并且进行品质控制测试，以便能够在电子领域中使用这种方法。 上述用于制造具有平坦表面、各层之间具有清晰界面的聚合物层堆叠物的各种解 决方案并不完全令人满意。另外，当这样的堆叠物旨在用于DSA应用并且包括具有必须完美 地垂直于界面取向的纳米域的待纳米结构化的嵌段共聚物膜时，现有的解决方案通常仍过 于繁琐且难以实施，并且不能显著减少与去润湿相关的缺陷和与嵌段共聚物的图案的不完 美垂直度相关的缺陷。所设想的解决方案也似乎太复杂而不能与工业应用兼容。 因此，在将旨在用作纳米光刻掩膜的薄膜形式的包含嵌段共聚物BCP的堆叠物用 于有机电子产品的应用的情况下，不可避免的是，不仅要能够确定嵌段共聚物BCP膜完全覆 盖所考虑的基底的预中性化的表面而没有去润湿，和顶部涂覆物层完全覆盖嵌段共聚物的 表面而没有去润湿，而且必须能够确定沉积在上界面处的顶部涂覆物层对嵌段共聚物的任 何嵌段都不具有占优势的亲和性，从而确保图案相对于界面的垂直度。 技术问题 因此，本发明的目的是克服现有技术的至少一个缺点。本发明尤其涉及提出一种 控制聚合物堆叠物体系的平面度的方法，所述方法使得可避免堆叠的聚合物层出现去润湿 现象，同时堆叠物的至少一个下部层保留处于由温度决定的液体-粘性状态的可能性，以及 避免出现在各层之间的增溶现象和在界面处的相互扩散，从而获得堆叠物，其各层是完美 地平坦的并且两个层之间的界面是清晰的。该方法还必须易于进行并且允许工业实施。 本发明还涉及克服专用于定向自组装(DSA)纳米光刻的应用所特有的其他问题。 特别地，本发明涉及允许在嵌段共聚物的表面上沉积顶部涂覆物层，其避免了出现上述的 去润湿和相互扩散现象，并且其相对于下面的嵌段共聚物的嵌段还具有中性表面能，使得 在所述嵌段共聚物的组装温度下，嵌段共聚物的纳米域可变得垂直于界面取向。本发明还 涉及允许用与下面的嵌段共聚物正交的溶剂来沉积这样的顶部涂覆物层，即该溶剂不易于 侵蚀、甚至部分溶剂化或溶解所述下面的嵌段共聚物。
技术实现要素：
为此，本发明涉及一种制造平坦聚合物堆叠物的方法，所述方法包括在基底上沉 积非交联的(共)聚合物的第一层，然后沉积(共)聚合物的第二层，(共)聚合物层中的至少 一个最初处于液体或粘性状态，所述方法的特征在于，在将上层沉积在第一层上时，上层为 预聚物组合物的形式，所述预聚物组合物包含在溶液中的一种或多种单体和/或二聚体和/ 或低聚物和/或聚合物，以及特征在于另外的步骤包括使所述上层受到热处理，所述热处理 能够引起所述预聚物层内的分子链的交联反应并且允许产生交联的所谓的顶部涂覆物层。 因此，顶部涂覆物层迅速交联以形成刚性网络，以至于它既没有时间去润湿也没 有去润湿的物理可能性。如此交联的上层使得可解决先前提出的几个不同的技术问题。首 先，该交联使得可消除顶部涂覆物层中固有的去润湿，因为一旦顶部涂覆物层已完全交联， 其分子移动就非常受限。其次，上层的该交联还使得可消除体系的“液-液”去润湿的典型可 能性，其中在交联后以及一旦体系已达到工作温度，高于下面的聚合物层20的玻璃化转变 温度，顶部涂覆物层可被认为是潜在可变形的固体，而不是粘性流体。第三，交联的顶部涂 覆物层还使得可稳定下面的聚合物层，使得其不会使其基底去润湿。另一个值得注意且不 可忽略的点是，促进了顶部涂覆物层的材料的化学合成步骤，因为它使得可克服与需要合 12 CN 111615666 A 说　明　书 7/29 页 成高分子质量的材料相关的问题，从而提供了对材料的最终构造(组成，质量等)的更好的 控制，和与在高分子质量的材料的情况下相比显著地较不剧烈(杂质、溶剂等的可接受含 量)的合成操作条件。最后，对于上层而言使用小分子质量使得可拓宽用于该材料的可能的 正交溶剂的范围。实际上，众所周知，小质量的聚合物比大质量的具有相同化学组成的聚合 物更易于溶解。 根据该方法的其他任选特征： -热处理包括在0℃和350℃之间、优选在10℃和300℃之间并且甚至更优选在20℃ 和150℃之间的温度范围内加热堆叠物，时间优选小于15分钟，更优选小于10分钟，并且甚 至更优选小于5分钟； -预聚物组合物是在溶剂中配制的组合物，或在没有溶剂的情况下使用，并且其至 少包含：具有完全或部分相同的化学性质的至少一种单体、二聚体、低聚物或聚合物化学物 质，或这些各种物质的任何混合物，并且每种均包括至少一种能够在热刺激的作用下确保 交联反应的化学官能团； -预聚物组合物还包含选自自由基产生剂或酸产生剂或碱产生剂的可热活化的催 化剂； -预聚物组合物中的至少一种化学物质在其化学式中含有至少一个氟和/或硅和/ 或锗原子，和/或至少两个碳原子的脂族的基于碳的链； -预聚物组合物在其配方中还包含：选自抗氧化剂、弱酸或碱的化学物质，其能够 捕集所述能够引发交联反应的化学物质，和/或一种或多种用于改进沉积在下层上的上顶 部涂覆物层的润湿和/或粘附性和/或均匀性的添加剂，和/或一种或多种用于吸收一个或 多个范围的不同波长的光辐射或用于改变预聚物的导电性性质的添加剂； -所述交联反应通过自由基途径或通过离子途径(阳离子或阴离子)获得，或者由 包括相互相容的化学官能团的两种衍生物之间的缩合或加成反应(例如迈克尔加成反应) 产生； -当交联反应是自由基介导的时，预聚物层的构成单体(一种或多种)和/或二聚体 (一种或多种)和/或低聚物(一种或多种)和/或聚合物(一种或多种)选自在其化学结构中 包括不饱和度的衍生物，其选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或乙烯基类型的衍生物； -更特别地，预聚物层的构成单体(一种或多种)和/或二聚体(一种或多种)和/或 低聚物(一种或多种)和/或聚合物(一种或多种)选自以下的非穷举性列表：丙烯酸酯或二 丙烯酸酯或三丙烯酸酯或多丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，或多甲基丙烯酸酯，或多缩水甘油基 或乙烯基，氟丙烯酸酯或氟甲基丙烯酸酯，氟乙烯或氟苯乙烯，烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸 酯，羟烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，烷基甲硅烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯衍生物，不饱 和酯/酸，例如富马酸或马来酸，乙烯基氨基甲酸酯和碳酸酯，烯丙基类醚和硫醇-烯体系； -当交联通过自由基途径进行时，预聚物组合物还包含可热活化的催化剂，其选 自：有机过氧化物类型的衍生物，或者包括偶氮类型的化学官能团的衍生物例如偶氮二异 丁腈，或者卤代烷类型的衍生物； -当交联通过阳离子途径进行时，预聚物层的构成单体(一种或多种)和/或二聚体 (一种或多种)和/或低聚物(一种或多种)和/或聚合物(一种或多种)是包括以下化学官能 团的衍生物：环氧/环氧乙烷，或乙烯基醚，环醚，硫杂环丙烷，硫杂环丁烷，三氧杂环己烷， 13 CN 111615666 A 说　明　书 8/29 页 乙烯基，内酯，内酰胺，碳酸酯(盐)，硫代碳酸酯(盐)或马来酸酐类型； -当交联通过阳离子途径进行时，预聚物组合物还包含选自可产生热活化的酸性 质子的化学衍生物的可热活化的催化剂，例如铵盐，例如三氟甲磺酸盐，三氟乙酸铵或三氟 甲烷磺酸铵，吡啶鎓盐，例如对甲苯磺酸吡啶鎓，磷酸或硫酸或磺酸，或鎓盐，例如碘鎓或磷 鎓盐，或者咪唑鎓盐； -当交联由缩合/加成产生时，预聚物层的构成单体(一种或多种)和/或二聚体(一 种或多种)和/或低聚物(一种或多种)和/或聚合物(一种或多种)可以相对于本发明而言为 非穷举性或非限制性的方式选自以下物质之间的组合体系：硫醇或多硫醇类型的衍生物和 环氧、硫醇/腈、硫醇/乙烯基类型的衍生物之间；或硅烷或有机硅烷或卤代硅烷类型的衍生 物和羟基或氨基衍生物之间；或胺或多胺类型的衍生物和异氰酸酯、胺/环氧、胺/醛或胺/ 酮类型的衍生物之间； -当交联通过阴离子途径进行时，预聚物层的构成单体(一种或多种)和/或二聚体 (一种或多种)和/或低聚物(一种或多种)和/或聚合物(一种或多种)是烷基氰基丙烯酸酯 类型的衍生物、环氧化物/环氧乙烷、丙烯酸酯、或异氰酸酯或多异氰酸酯的衍生物； -当预聚物层的构成单体(一种或多种)和/或二聚体(一种或多种)和/或低聚物 (一种或多种)和/或聚合物(一种或多种)是烷基氰基丙烯酸酯类型的衍生物时，交联反应 可在室温下自发进行和/或可被环境的水分催化。 根据本发明的第一优选形式，预聚物组合物包含单体(一种或多种)和/或二聚体 (一种或多种)和/或低聚物(一种或多种)和/或聚合物(一种或多种)的混合物，其中每种物 质包括一种或多种用于确保所述交联反应的化学官能团，并且还包含反应催化剂和/或允 许加成或缩合反应的多配位(multitopic)/多官能试剂。更特别地，预聚物组合物包含单体 (一种或多种)和/或二聚体(一种或多种)和/或低聚物(一种或多种)和/或聚合物(一种或 多种)的混合物，其优选包含环氧/环氧乙烷官能团，并且包含用于产生酸的催化剂和/或用 于在环氧官能团上进行加成反应的共反应剂(coreagent，助剂)。 根据本发明的该第一优选形式： -催化剂选自以下化合物中的至少一种：胺或多胺，例如二亚乙基三胺(DTA)，异佛 尔酮二胺(IPD)，4,4'-二氨基二苯砜(DDS)，六亚甲基二胺(HMDA)，双氰胺(氰基胍)，或铵 盐，例如三氟甲磺酸铵或三氟乙酸铵，或抗坏血酸及其衍生物，其选自抗坏血酸钠或抗坏血 酸镁或抗坏血酸磷酸酯钠、抗坏血酸磷酸酯镁或抗坏血酸磷酸酯铵，以及抗坏血酸的各种 可能的异构体(非对映异构体，对映异构体)；尿酸；酚，多酚和酚类衍生物，例如对苯二酚， 间苯二酚，2,4-戊二酮，马来醛(丙二醛)，酒石醛(2-羟基丙二醛)，呋喃酮，以及更一般地还 原酮； -就共反应剂而言，其选自以下试剂中的至少一种：硫醇或多硫醇，例如季戊四醇 四(3-巯基丙酸酯)；咪唑和咪唑鎓衍生物；酸酐，例如琥珀酸酐或马来酸酐；肼； -催化剂和/或共反应剂以小于或等于组合物的总干重量的80％的质量含量引入 到预聚物组合物中。 根据本发明的第二优选形式： -预聚物组合物包含氰基丙烯酸酯类型的一种或多种多官能丙烯酸类单体的混合 物，所述单体能够在环境温度或中等温度下，在环境的水分的存在下自发引起聚合/交联反 14 CN 111615666 A 说　明　书 9/29 页 应； -氰基丙烯酸酯类型的单体选自以下化合物中的至少一种：直链或支链的烷基氰 基丙烯酸酯，例如甲基氰基丙烯酸酯，乙基氰基丙烯酸酯，丁基氰基丙烯酸酯或辛基氰基丙 烯酸酯，新戊基氰基丙烯酸酯，十八烷基氰基丙烯酸酯或2-乙基苯基氰基丙烯酸酯，或烷基 烷氧基氰基丙烯酸酯，例如2-乙氧基乙基氰基丙烯酸酯，或四氢糠基氰基丙烯酸酯，或三氟 丙基氰基丙烯酸酯，或全氟烷基氰基丙烯酸酯。 根据用于控制聚合物堆叠物的平面度的方法的其他任选特征： -预聚物组合物层的交联温度低于第一聚合物层的玻璃化转变温度Tg，并且第一 聚合物层的最高玻璃化转变温度Tg大于25℃； -预聚物组合物(pre-TC)还包含选自如下的溶剂或溶剂混合物的溶剂：其Hansen 溶解度参数使得δ≥10MPa1/2和/或δ≥10MPa1/2p h ，并且δd<25MPa1/2； -更特别地，所述溶剂选自醇溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇或六 氟异丙醇；或水；二甲基亚砜(DMSO)；二甲基甲酰胺；乙腈；二醇，例如乙二醇或丙二醇；二甲 基乙酰胺，γ-丁内酯，乳酸乙酯，或其混合物； -当堆叠物达到低于其玻璃化转变温度的温度时，第一聚合物层处于固体形式，或 者当堆叠物达到高于其玻璃化转变温度的温度或其最高玻璃化转变温度时，第一聚合物层 处于粘性-液体形式； -所述第一聚合物层是能够在组装温度下纳米结构化的嵌段共聚物，在沉积嵌段 共聚物的第一层的步骤之前，该方法包括中性化下面的基底的表面的步骤，并且在使上层 交联以形成交联的顶部涂覆物层的步骤之后，该方法包括通过使所获得的堆叠物经历组装 温度而使构成第一层的嵌段共聚物纳米结构化的步骤，所述组装温度低于顶部涂覆物材料 表现为粘弹性流体的温度，所述温度高于所述顶部涂覆物材料的玻璃化转变温度，并且优 选地所述组装温度低于交联形式的顶部涂覆物层的玻璃化转变温度； -中性化下面的基底的表面的初步步骤包括在基底的表面上预绘图案，所述图案 是在沉积嵌段共聚物的第一层的步骤之前通过任意性质的光刻步骤或一系列光刻步骤预 绘的，所述图案旨在通过称为化学外延法或制图外延法的技术或这两种技术的组合来引导 所述嵌段共聚物的组织化，以获得中性化或准中性化的表面； -嵌段共聚物在其嵌段之一中包含硅； -当预聚物组合物包含氰基丙烯酸酯类型的一种或多种多官能丙烯酸类单体的混 合物时，预聚物组合物层的交联温度低于嵌段共聚物层的最高玻璃化转变温度Tg，并且嵌 段共聚物具有至少一种这样的嵌段，因为该嵌段，聚合物的至少40％具有大于25℃的玻璃 化转变温度； -将第一嵌段共聚物层沉积至少等于嵌段共聚物的最小厚度的1.5倍的厚度； -预聚物组合物包含全部带有相同的确保交联的化学官能团并且各自都带有不同 的化学官能团的单体和/或二聚体和/或低聚物和/或聚合物的混合物； -预聚物层的组合物还包括作为添加剂添加的增塑剂和/或润湿剂； -预聚物层的组合物还包括刚性共聚单体，所述刚性共聚单体选自在其结构中包 括一个或多个芳环，或包括单环或多环脂族结构，并且具有一种或多种适于目标交联反应 的化学官能团的衍生物；并且更特别为降冰片烯衍生物、异冰片基丙烯酸酯或甲基丙烯酸 15 CN 111615666 A 说　明　书 10/29 页 酯、苯乙烯或蒽衍生物，金刚烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。 本发明还涉及通过嵌段共聚物的定向组装来制造纳米光刻掩模的方法，所述方法 包括根据上述方法的步骤并且其特征在于，在使构成第一层的嵌段共聚物纳米结构化的步 骤之后，另外的步骤包括移除顶部涂覆物层，以留下最小厚度的纳米结构化的嵌段共聚物 膜，然后移除垂直于界面取向的所述嵌段共聚物的至少一种嵌段，以形成适合用作纳米光 刻掩模的多孔膜。 根据该方法的其他任选特征： -当将嵌段共聚物沉积至大于最小厚度的厚度时，在移除顶部涂覆物层的同时或 之后相继地移除所述嵌段共聚物的过量厚度，从而留下最小厚度的纳米结构化的嵌段共聚 物膜，然后移除垂直于界面取向的所述嵌段共聚物的至少一种嵌段，以形成能够用作纳米 光刻掩模的多孔膜； -顶部涂覆物层和/或嵌段共聚物的过量厚度和/或嵌段共聚物的嵌段(一种或多 种)通过干蚀刻移除； -蚀刻顶部涂覆物层和/或嵌段共聚物的过量厚度以及嵌段共聚物的一种或多种 嵌段的步骤通过等离子体蚀刻在同一蚀刻室中相继地进行； -在使顶部涂覆物层交联的步骤时，使堆叠物经历在顶部涂覆物层的一些区域上 的局部热处理，以产生相对于下面的嵌段共聚物具有中性亲和性的交联的顶部涂覆物区域 和相对于下面的嵌段共聚物具有非中性亲和性的非交联区域； -使用红外激光或使用“宽带”光辐照，或者通过机械装置例如原子力显微镜的加 热头，或者通过“卷对卷”类型的方法进行局部热处理，其中在激光类型的辐射的情况下使 用一组波长而不是受限的范围，在“卷对卷”类型的方法中，被加热的纳米结构化的卷材通 过压印与聚合物表面接触； -在顶部涂覆物层的局部化的热交联之后，用允许预聚物层沉积的溶剂清洗堆叠 物，以移除未受辐照的区域： -将相对于下面的嵌段共聚物不是中性的另一种预聚物材料沉积在事先没有被热 处理并且不含顶部涂覆物层的区域中，然后将所述非中性预聚物材料经受局部化的热处理 以在预定位置中进行交联/聚合； -在将堆叠物在嵌段共聚物的组装温度下退火的步骤时，在面对中性交联的顶部 涂覆物层的区域的区域中垂直于界面形成纳米域，并且在面对不含交联的中性顶部涂覆物 层的区域的嵌段共聚物的区域中平行于界面形成纳米域。 最后，本发明的主题是包括至少两个彼此堆叠的聚合物层的聚合物堆叠物，其特 征在于，根据上述方法通过原位交联获得沉积在第一聚合物层上的上层，称为顶部涂覆物， 所述堆叠物旨在用于选自以下的应用中：生产用于航天或航空或机动车辆或风力涡轮机领 域的涂料，油墨，油漆，膜，生物相容性植入物，包装材料，或光学组件，例如滤光器，或微电 子或光电子或微流体组件的生产。 更特别地，该堆叠物旨在用于在定向自组装纳米光刻领域中的应用，第一聚合物 层是嵌段共聚物，并且其上沉积有嵌段共聚物的层的表面和顶部涂覆物层的表面具有相对 于嵌段共聚物的嵌段而言的中性表面能。 参照附图，通过阅读以说明性和非限制性实例的方式给出的描述，本发明的其他 16 CN 111615666 A 说　明　书 11/29 页 特征和优点将变得显而易见，所述附图代表： ·已描述过的图1A至1C，在各种聚合物堆叠物的横截面中观察的图以及其随时间 的演变， ·已描述过的图2，在根据本发明的聚合物堆叠物的横截面中观察的图，其没有经 历任何去润湿或相互扩散现象。 ·图3，在根据本发明的堆叠物的横截面中观察的图，其专用于在定向自组装 (DSA)纳米光刻中的应用，用于生产纳米光刻掩模， ·图4，通过热处理交联的PGFH共聚物的残留厚度随热退火的演变， ·图5，通过扫描电子显微镜获得的自组织化的嵌段共聚物样品的图像，对于所使 用的不同的PGFH顶部涂覆物组合物，该顶部涂覆物已通过热处理进行交联， ·图6，当其经历等离子体(处理)之后，预先通过热处理交联的PGFH共聚物的残留 厚度随等离子体时间的演变， ·图7，提取关注的区域的图像处理的主要步骤：a)原始CDSEM图像(512x512像素， 13495nmx13495nm)；b)对比图像；c)阈值图像(白色区域对应于去润湿的区域)；d)提取图像 c)的轮廓和每个白色区域的对应区域， ·图8，顶部涂覆物层的交联对堆叠物的不同的可能的去润湿的影响， ·图9，在顶部涂覆物层的热交联之后，在通过FIB-STEM制备的截面中所见的层状 嵌段共聚物(BCP  n°2)的组装体的图像， ·图10，CDSEM图像的俯视图，显示了图9的嵌段共聚物(BCP  n°2)的垂直组装体，