技术摘要：
本发明提供一种高通量、高脱盐率的反渗透膜及其制备方法，所述反渗透膜分别经过溶剂活化处理和硝化处理，所述溶剂活化处理是将反渗透膜浸泡在有机溶剂中，所述有机溶剂与所述脱盐层的材料在三维空间的差异Ra满足关系：4.0≤Ra≤15.5，Ra＝[4(δd2‑δd1)2 (δp2‑δp1)2 全部
背景技术：
】 反渗透(RO)膜技术是一项高效、低成本、可持续提供洁净水的关键技术，可有效去 除水中的溶解类盐，小分子酸，酚，醛，胶体，微生物等。在海水淡化，苦咸水脱盐，以及市政 生活废水，石油化工，印染等工业废水处理中具有重要作用。 当前，人们对具有合适脱盐率及高通量家用净水机的需求日益增加，因此提高家 用反渗透膜的通量势在必行。然而，现有技术表明，大多数提高反渗透膜通量的方法会面临 trade-off问题，即通量虽能提高，但脱盐率将随之降低。 现有的商用反渗透膜大多是通过界面聚合(IP)工艺，在基膜上通过胺单体和酰氯 单体进行界面聚合，从而制备具有高脱盐率的聚酰胺复合薄膜(TFC)，但是这种聚酰胺复合 薄膜仍未能满足较高通量和脱盐率的需求。 【
技术实现要素：
】 本发明的目的在于提供一种提高反渗透膜的通量并保持较高脱盐率的方法。 本发明的思路是对反渗透基膜进行有机溶剂活化，这是一种简单而高效的提高膜 通量的后处理工艺，较大的通量增加以及脱盐率的降低可以通过硝化反应协同作用。以聚 酰胺(PA)为例，当聚酰胺与对聚酰胺具有高亲和力的有机溶剂接触后，聚酰胺发生膨胀，一 些单体(如聚酰胺低聚物)会被溶解，从而使聚酰胺脱盐层发生结构变形，聚酰胺层的孔结 构更开放，从而明显提升膜的渗透性。但是，这些有机溶剂对PA层的活化面临着渗透选择性 权衡的问题，因此需要考察溶剂与聚酰胺的溶解度关系，选择一种可以使膜脱盐层材料发 生最大溶胀且最小结构变形的溶剂，并协同硝化工艺，提高聚酰胺层的交联度，从而在提高 渗透通量的同时保持较高的盐截留率。 为了实现上述目的，本发明提供一种高通量、高脱盐率的反渗透膜，所述反渗透膜 包括基膜和形成在基膜外的脱盐层，所述反渗透膜经过溶剂活化处理和硝化处理，所述溶 剂活化处理是将反渗透膜浸泡在有机溶剂中，所述有机溶剂与所述脱盐层的材料在三维空 间的差异Ra满足关系：4.0≤Ra≤15.5，Ra＝[4(δ 2d2-δd1) (δp2-δp1)2 (δh2-δh1)2]1/2，其中： δd为材料的分散力，δp为材料的极性力，δh为材料的氢键力。 根据Min Gyu Shin等人(Facile performance enhancement of reverse osmosis membranes via solvent activation with benzyl alcohol)的研究，Hansen溶 解度参数δd(分散力)，δp(极性力)和δh(氢键力)在三维空间的差异Ra(3)，被用来预测聚合 物在不同溶剂的溶解度。Ra值越小表明聚合物在溶剂的溶解度越大，太小会导致活化过度， PA层发生结构变形，太大往往导致活化程度小，性能提高不明显。部分有机溶剂的δd(分散 力)，δp(极性力)、δh(氢键力)和Ra值如表1所示，本领域技术人员也可以根据现有技术的记 3 CN 111545065 A 说 明 书 2/7 页 载(如Charles M.Hansen的HANSEN SOLUBILITY PARAMETERS A User’s Handbook中教导的 方法)，计算材料的Ra值。 表1.部分有机溶剂和PA的Hildebrand和Hansen溶解度参数 可选地，在本发明中，所述有机溶剂可以是甲醇、乙醇、异丙醇、苯甲醇、丙酮、甲 苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、1，4-二氧六环、DMSO、DMF或DMAc中的一种或几种有机溶剂的混合 溶剂，只要与脱盐层材料在三维空间的差异Ra满足关系4.0≤Ra≤15.5即可。 根据一种优选的实施方式，所述硝化处理是将反渗透膜浸泡在浓度为3000- 5000ppm的亚硝酸钠溶液中。 在本发明中，所述基膜的材料是聚砜或聚烯烃，所述脱盐层的材料是聚酰胺。 基于此，本发明还提供一种高通量、高脱盐率反渗透膜的制备方法，所述方法包括 以下步骤： (1)制备反渗透膜基膜，所述反渗透膜包括基膜和形成在基膜外的脱盐层； (2)溶剂活化处理： 配置活化溶剂，所述溶剂与所述脱盐层的材料在三维空间的差异Ra满足关系：4.0 ≤Ra≤15.5，Ra＝[4(δ 2d2-δd1) (δp2-δ 2p1) (δh2-δ )2]1/2h1 ，其中，δd为材料的分散力，δp为材料 的极性力，δh为材料的氢键力； 将步骤(1)的反渗透膜在活化溶剂中浸泡2-300s然后干燥，所述活化溶剂的温度 为5℃-25℃； (3)硝化处理： 将步骤(2)得到的膜在亚硝酸钠溶液中浸泡30-300s，所述亚硝酸钠溶液的浓度为 3000-5000ppm、pH值为2-4，干燥，得到所述高通量、高脱盐率反渗透膜。 优选地，所述基膜的膜材料是聚砜或聚烯烃，脱盐层材料为聚酰胺。 可选地，所述溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、苯甲醇、丙酮、甲苯、乙酸乙酯、四氢呋 喃、1,4-二氧六环、DMSO、DMF或DMAc中的一种或几种有机溶剂的混合溶剂，溶剂需要与脱盐 层材料在三维空间的差异Ra满足关系4.0≤Ra≤15.5即可。 4 CN 111545065 A 说 明 书 3/7 页 优选地，步骤(3)中，所述亚硝酸钠溶液的浓度为3000-5000ppm。 优选地，所述溶剂活化处理和硝化处理均在较低的温度下进行，从而有利于在维 持高通量的前提下避免脱盐率的下降。特别优选地，这两个步骤均在5℃下进行，以获得最 佳通量和脱盐率性能。 在本发明中，膜通量和脱盐率是在150psi、水温20-28℃下，以膜的有效面积 42.40cm2计，用1500ppm NaCl溶液作为进料液，采用膜片性能评价装置测定，并通过公式 (1)计算其通量，然后通过电导率仪测试进料液和膜的渗出液的电导率，换算为浓度并通过 公式(2)计算其脱盐率。 其中，V-渗透液体积，A-膜的有效面积，t-时间 其中，Cf-进料液浓度，Cp-渗透液浓度 与现有技术相比，经过溶剂进行活化处理后，反渗透膜脱盐层发生膨胀，使脱盐层 结构更开放、透水性更好，而模量降低到一定程度后，疏松的网状结构得到恢复，在保持膜 脱盐率的同时，显著提高了膜的渗透性能。本发明的方法简单、高效，经济效益显著。 【附图说明】 图1为实施例2、11、17的膜的通量和脱盐率。 【
本发明提供一种高通量、高脱盐率的反渗透膜及其制备方法，所述反渗透膜分别经过溶剂活化处理和硝化处理，所述溶剂活化处理是将反渗透膜浸泡在有机溶剂中，所述有机溶剂与所述脱盐层的材料在三维空间的差异Ra满足关系：4.0≤Ra≤15.5，Ra＝[4(δd2‑δd1)2 (δp2‑δp1)2 全部
背景技术：
】 反渗透(RO)膜技术是一项高效、低成本、可持续提供洁净水的关键技术，可有效去 除水中的溶解类盐，小分子酸，酚，醛，胶体，微生物等。在海水淡化，苦咸水脱盐，以及市政 生活废水，石油化工，印染等工业废水处理中具有重要作用。 当前，人们对具有合适脱盐率及高通量家用净水机的需求日益增加，因此提高家 用反渗透膜的通量势在必行。然而，现有技术表明，大多数提高反渗透膜通量的方法会面临 trade-off问题，即通量虽能提高，但脱盐率将随之降低。 现有的商用反渗透膜大多是通过界面聚合(IP)工艺，在基膜上通过胺单体和酰氯 单体进行界面聚合，从而制备具有高脱盐率的聚酰胺复合薄膜(TFC)，但是这种聚酰胺复合 薄膜仍未能满足较高通量和脱盐率的需求。 【
技术实现要素：
】 本发明的目的在于提供一种提高反渗透膜的通量并保持较高脱盐率的方法。 本发明的思路是对反渗透基膜进行有机溶剂活化，这是一种简单而高效的提高膜 通量的后处理工艺，较大的通量增加以及脱盐率的降低可以通过硝化反应协同作用。以聚 酰胺(PA)为例，当聚酰胺与对聚酰胺具有高亲和力的有机溶剂接触后，聚酰胺发生膨胀，一 些单体(如聚酰胺低聚物)会被溶解，从而使聚酰胺脱盐层发生结构变形，聚酰胺层的孔结 构更开放，从而明显提升膜的渗透性。但是，这些有机溶剂对PA层的活化面临着渗透选择性 权衡的问题，因此需要考察溶剂与聚酰胺的溶解度关系，选择一种可以使膜脱盐层材料发 生最大溶胀且最小结构变形的溶剂，并协同硝化工艺，提高聚酰胺层的交联度，从而在提高 渗透通量的同时保持较高的盐截留率。 为了实现上述目的，本发明提供一种高通量、高脱盐率的反渗透膜，所述反渗透膜 包括基膜和形成在基膜外的脱盐层，所述反渗透膜经过溶剂活化处理和硝化处理，所述溶 剂活化处理是将反渗透膜浸泡在有机溶剂中，所述有机溶剂与所述脱盐层的材料在三维空 间的差异Ra满足关系：4.0≤Ra≤15.5，Ra＝[4(δ 2d2-δd1) (δp2-δp1)2 (δh2-δh1)2]1/2，其中： δd为材料的分散力，δp为材料的极性力，δh为材料的氢键力。 根据Min Gyu Shin等人(Facile performance enhancement of reverse osmosis membranes via solvent activation with benzyl alcohol)的研究，Hansen溶 解度参数δd(分散力)，δp(极性力)和δh(氢键力)在三维空间的差异Ra(3)，被用来预测聚合 物在不同溶剂的溶解度。Ra值越小表明聚合物在溶剂的溶解度越大，太小会导致活化过度， PA层发生结构变形，太大往往导致活化程度小，性能提高不明显。部分有机溶剂的δd(分散 力)，δp(极性力)、δh(氢键力)和Ra值如表1所示，本领域技术人员也可以根据现有技术的记 3 CN 111545065 A 说 明 书 2/7 页 载(如Charles M.Hansen的HANSEN SOLUBILITY PARAMETERS A User’s Handbook中教导的 方法)，计算材料的Ra值。 表1.部分有机溶剂和PA的Hildebrand和Hansen溶解度参数 可选地，在本发明中，所述有机溶剂可以是甲醇、乙醇、异丙醇、苯甲醇、丙酮、甲 苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、1，4-二氧六环、DMSO、DMF或DMAc中的一种或几种有机溶剂的混合 溶剂，只要与脱盐层材料在三维空间的差异Ra满足关系4.0≤Ra≤15.5即可。 根据一种优选的实施方式，所述硝化处理是将反渗透膜浸泡在浓度为3000- 5000ppm的亚硝酸钠溶液中。 在本发明中，所述基膜的材料是聚砜或聚烯烃，所述脱盐层的材料是聚酰胺。 基于此，本发明还提供一种高通量、高脱盐率反渗透膜的制备方法，所述方法包括 以下步骤： (1)制备反渗透膜基膜，所述反渗透膜包括基膜和形成在基膜外的脱盐层； (2)溶剂活化处理： 配置活化溶剂，所述溶剂与所述脱盐层的材料在三维空间的差异Ra满足关系：4.0 ≤Ra≤15.5，Ra＝[4(δ 2d2-δd1) (δp2-δ 2p1) (δh2-δ )2]1/2h1 ，其中，δd为材料的分散力，δp为材料 的极性力，δh为材料的氢键力； 将步骤(1)的反渗透膜在活化溶剂中浸泡2-300s然后干燥，所述活化溶剂的温度 为5℃-25℃； (3)硝化处理： 将步骤(2)得到的膜在亚硝酸钠溶液中浸泡30-300s，所述亚硝酸钠溶液的浓度为 3000-5000ppm、pH值为2-4，干燥，得到所述高通量、高脱盐率反渗透膜。 优选地，所述基膜的膜材料是聚砜或聚烯烃，脱盐层材料为聚酰胺。 可选地，所述溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、苯甲醇、丙酮、甲苯、乙酸乙酯、四氢呋 喃、1,4-二氧六环、DMSO、DMF或DMAc中的一种或几种有机溶剂的混合溶剂，溶剂需要与脱盐 层材料在三维空间的差异Ra满足关系4.0≤Ra≤15.5即可。 4 CN 111545065 A 说 明 书 3/7 页 优选地，步骤(3)中，所述亚硝酸钠溶液的浓度为3000-5000ppm。 优选地，所述溶剂活化处理和硝化处理均在较低的温度下进行，从而有利于在维 持高通量的前提下避免脱盐率的下降。特别优选地，这两个步骤均在5℃下进行，以获得最 佳通量和脱盐率性能。 在本发明中，膜通量和脱盐率是在150psi、水温20-28℃下，以膜的有效面积 42.40cm2计，用1500ppm NaCl溶液作为进料液，采用膜片性能评价装置测定，并通过公式 (1)计算其通量，然后通过电导率仪测试进料液和膜的渗出液的电导率，换算为浓度并通过 公式(2)计算其脱盐率。 其中，V-渗透液体积，A-膜的有效面积，t-时间 其中，Cf-进料液浓度，Cp-渗透液浓度 与现有技术相比，经过溶剂进行活化处理后，反渗透膜脱盐层发生膨胀，使脱盐层 结构更开放、透水性更好，而模量降低到一定程度后，疏松的网状结构得到恢复，在保持膜 脱盐率的同时，显著提高了膜的渗透性能。本发明的方法简单、高效，经济效益显著。 【附图说明】 图1为实施例2、11、17的膜的通量和脱盐率。 【
