技术摘要：
本发明提供了一种基于偶氮苯化合物光致固液转变的粘合剂，包括式Ⅰ所示的偶氮苯衍生物。所述偶氮苯衍生物能够在光诱导下异构化，在室温下可以实现固‑液转变，本发明制备的可液化粘合剂便是以这种偶氮苯衍生物的光响应性质为基础制备的。所制备的粘合剂在室温下为固态 全部
背景技术：
目前的粘合剂一般为液态粘合剂、包括水溶型粘合剂，溶剂型粘合剂、乳液型粘合 剂等，存在运输困难的问题。另外，工业应用中，往往需要涂胶的过程，此过程耗时费力并且 会由于施胶不当造成粘接损耗，因此，市场急需操作更加简便的粘合剂。 光响应粘合剂具有非接触式刺激响应、光能源的清洁性以及方便快捷等优势，将 会是未来的发展趋势。 光响应化合物偶氮苯类分子由于在在紫外光区具有良好的吸收，以及可循环的异 构化特性和特殊基团结构的设计等优点，为设计具有固-液转变性质的偶氮苯衍生物提供 了可能。一些特殊的偶氮苯衍生物处于反式结构时是熔点高于室温的固体，而处于顺式结 构时是熔点低于室温的液体，所以它们具有可以在室温下发生光致固体-液体转变的性质。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种基于偶氮苯化合物光致固液转 变的粘合剂，可用于室温下液化粘接并且具备良好的粘接性。 本发明提供了一种基于偶氮苯化合物光致固液转变的粘合剂，包括式Ⅰ所示的偶 氮苯衍生物： 所述偶氮苯衍生物命名为4，4’-二丙烯酸己酯-3-甲基偶氮苯。 本发明对上述偶氮苯衍生物的来源并无特殊限定，可以为一般市售，或者按照本 领域技术人员熟知的方法制备。 优选的，上述偶氮苯衍生物按照以下方法制备： A)对氨基苯酚与亚硝酸钠进行反应，得到对氨基苯酚的重氮盐，再与邻甲基苯酚 进行反应，得到4，4’-二羟基-3-甲基偶氮苯； B)4，4’-二羟基-3-甲基偶氮苯和6-氯-1-己醇在无水碳酸钾、碘化钾存在的条件 下，进行反应，得到4，4’-二己醇氧基-3-甲基偶氮苯； C)4，4’-二己醇氧基-3-甲基偶氮苯和丙烯酰氯、三乙胺进行反应，得到式Ⅰ所示的 4，4’-二丙烯酸己酯-3-甲基偶氮苯。 上述步骤A)的反应方程式如下： 4 CN 111607331 A 说 明 书 2/9 页 上述步骤B)的反应方程式如下： 上述步骤C)的反应方程式如下： 优选的，所述对氨基苯酚与亚硝酸钠的摩尔比为1:1.1～1:1.2。 优选的，所述对氨基苯酚与邻甲基苯酚的摩尔比为1:1。 优选的，所述4，4’-二羟基-3-甲基偶氮苯与6-氯-1-己醇的摩尔比为1:2.4。 优选的，所述4，4’-二羟基-3-甲基偶氮苯与无水碳酸钾的摩尔比为1:2.4。 优选的，所述4，4’-二羟基-3-甲基偶氮苯与碘化钾的摩尔比为1:0.01。 优选的，所述4，4’-二己醇氧基-3-甲基偶氮苯与丙烯酰氯的摩尔比为1:2.4。 优选的，所述4，4’-二己醇氧基-3-甲基偶氮苯与三乙胺的摩尔比为1:2.4。 在本发明的一些具体实施例中，所述偶氮苯衍生物按照以下方法制备： 1)4，4’-二羟基-3-甲基偶氮苯的制备：在搅拌条件下，向pH＝1～2的对氨基苯酚 酸性水溶液中缓慢滴加亚硝酸钠水溶液，控制反应温度为0℃左右，滴加完毕后继续反应 0.5小时，得到对氨基苯酚的重氮盐溶液；在0℃搅拌条件下，向pH＝9～10的邻甲基苯酚碱 性水溶液中滴加上述对氨基苯酚的重氮盐溶液，滴加完毕后室温反应4小时，加盐酸析出产 物，抽滤除水并干燥，用乙酸乙酯：石油醚＝1：4的洗脱剂柱层析分离纯化，除去溶剂之后干 燥得4，4’-二羟基-3-甲基偶氮苯； 2)4，4’-二己醇氧基-3-甲基偶氮苯的制备：在搅拌条件下，将4，4’-二羟基-3-甲 基偶氮苯、6-氯-1-己醇、无水碳酸钾和碘化钾依次加入到N,N-二甲基甲酰胺中，控制反应 温度为110℃，反应12小时，反应结束后冷却至室温，加入饱和食盐水析出产物后溶解于乙 酸乙酯中，最后用乙酸乙酯：石油醚＝3：2的洗脱剂柱层析分离纯化，除去溶剂之后干燥得 4，4’-二己醇氧基-3-甲基偶氮苯； 5 CN 111607331 A 说 明 书 3/9 页 3)4，4’-二丙烯酸己酯-3-甲基偶氮苯的制备：在搅拌条件下，将4，4’-二己醇氧 基-3-甲基偶氮苯、丙烯酰氯和三乙胺在0℃条件下依次加入到四氢呋喃中，滴加完毕后室 温反应2小时，然后除去三乙胺盐，最后用乙酸乙酯：石油醚＝1：4的洗脱剂柱层析分离纯 化，除去溶剂之后干燥得4，4’-二丙烯酸己酯-3-甲基偶氮苯。 本发明优选的，所述粘合剂还包括： 乙酰苯肼、邻苯甲酰磺酰亚胺、过氧化氢异丙苯和1,4-对苯二酚。 进一步优选的，所述粘合剂包括： 在本发明的一些具体实施例中，所述粘合剂包括： 本发明优选的，所述粘合剂还包括： 乙酰苯肼、邻苯甲酰磺酰亚胺、过氧化氢异丙苯、1,4-对苯二酚、甲基丙烯酸羟丙 酯和聚氨酯丙烯酸树脂。 进一步优选的，所述粘合剂包括： 更优选的，所述粘合剂包括： 6 CN 111607331 A 说 明 书 4/9 页 在本发明的一些具体实施例中，所述粘合剂包括： 在本发明的一些具体实施例中，所述粘合剂包括： 在本发明的一些具体实施例中，所述粘合剂包括： 7 CN 111607331 A 说 明 书 5/9 页 在本发明的一些具体实施例中，所述粘合剂包括： 在本发明的一些具体实施例中，所述粘合剂包括： 本发明中，以上各组分总和为100％。 本发明优选的，所述粘合剂按照以下方法制备： 将4，4’-二丙烯酸己酯-3-甲基偶氮苯完全溶解于少量二氯甲烷中，然后加入乙酰 苯肼、邻苯甲酰磺酰亚胺搅拌均匀后，加入过氧化氢异丙苯和1，4-对苯二酚，搅拌30min，然 后在-0.08MPa条件下真空处理10min，除去体系中气泡，然后均匀涂覆在载体上，在溶剂回 收车间，待二氯甲烷蒸发回收后，胶水固定在载体上用薄膜包装好，客户端应用。 或者包括以下步骤： 将4，4’-二丙烯酸己酯-3-甲基偶氮苯完全溶解于少量二氯甲烷中，然后加入乙酰 苯肼、邻苯甲酰磺酰亚胺搅拌均匀后，加入聚氨酯丙烯酸树脂以及甲基丙烯酸羟丙酯，搅拌 20min，最后加入过氧化氢异丙苯和1，4-对苯二酚，搅拌30min，然后在-0.08MPa条件下真空 处理10min，然后均匀涂覆在载体上，在溶剂回收车间，待二氯甲烷蒸发回收后，胶水固定在 载体上用薄膜包装好，客户端应用。 本发明对所述载体并无特殊限定，可以为塑料板等本领域技术人员公知的载体材 料。 本发明优选的，所述粘合剂的使用方法如下： 所述粘合剂使用前，在室温下用紫外光照射粘合剂涂层1分钟以内，使粘合剂液 化，然后与待粘结基材贴合，通过厌氧引发聚合的方式进行粘结。 所述紫外光的波长优选为365nm。 现有的单纯偶氮苯的粘接强度只有1.704Mpa，并且稳定性、硬度以及韧性有着很 8 CN 111607331 A 说 明 书 6/9 页 大缺陷，而本发明所得的偶氮苯厌氧粘合剂通过添加聚氨酯丙烯酸树脂以及甲基丙烯酸羟 丙酯，提高了粘合剂的粘结强度，使粘合剂具有良好的耐候性、耐化学性、机械性能以及较 高的硬度，并且保留偶氮苯分子在紫外光照下可液化的性质。本发明所制备的基于偶氮苯 化合物光致固液转变的粘合剂在粘接树脂板的情况下，强度可以达到2.928MPa，并且具备 良好的耐候性、耐化学性、机械性能以及较高的硬度。 与现有技术相比，本发明提供了一种基于偶氮苯化合物光致固液转变的粘合剂， 包括式Ⅰ所示的偶氮苯衍生物。所述偶氮苯衍生物能够在光诱导下异构化，在室温下可以实 现固-液转变，本发明制备的可液化粘合剂便是以这种偶氮苯衍生物的光响应性质为基础 制备的。所制备的粘合剂在室温下为固态，经过紫外光照射之后即可转变为液态，可迅速粘 接。本产品不仅液化方便，方便运输，且在客户端使用时，经过光照粘合剂转化成液体即可 使用，省去了客户施胶和检测的时间 附图说明 图1为实施例1制备的4，4’-二丙烯酸己酯-3-甲基偶氮苯的核磁共振氢谱图； 图2为实施例1制备的4，4’-二丙烯酸己酯-3-甲基偶氮苯的紫外-可见光吸收光谱 图； 图3为实施例4制备的偶氮苯粘合剂涂层示意图； 图4为本发明实施例2～7制备的不同配比偶氮苯粘合剂的强度对比图。
本发明提供了一种基于偶氮苯化合物光致固液转变的粘合剂，包括式Ⅰ所示的偶氮苯衍生物。所述偶氮苯衍生物能够在光诱导下异构化，在室温下可以实现固‑液转变，本发明制备的可液化粘合剂便是以这种偶氮苯衍生物的光响应性质为基础制备的。所制备的粘合剂在室温下为固态 全部
背景技术：
目前的粘合剂一般为液态粘合剂、包括水溶型粘合剂，溶剂型粘合剂、乳液型粘合 剂等，存在运输困难的问题。另外，工业应用中，往往需要涂胶的过程，此过程耗时费力并且 会由于施胶不当造成粘接损耗，因此，市场急需操作更加简便的粘合剂。 光响应粘合剂具有非接触式刺激响应、光能源的清洁性以及方便快捷等优势，将 会是未来的发展趋势。 光响应化合物偶氮苯类分子由于在在紫外光区具有良好的吸收，以及可循环的异 构化特性和特殊基团结构的设计等优点，为设计具有固-液转变性质的偶氮苯衍生物提供 了可能。一些特殊的偶氮苯衍生物处于反式结构时是熔点高于室温的固体，而处于顺式结 构时是熔点低于室温的液体，所以它们具有可以在室温下发生光致固体-液体转变的性质。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种基于偶氮苯化合物光致固液转 变的粘合剂，可用于室温下液化粘接并且具备良好的粘接性。 本发明提供了一种基于偶氮苯化合物光致固液转变的粘合剂，包括式Ⅰ所示的偶 氮苯衍生物： 所述偶氮苯衍生物命名为4，4’-二丙烯酸己酯-3-甲基偶氮苯。 本发明对上述偶氮苯衍生物的来源并无特殊限定，可以为一般市售，或者按照本 领域技术人员熟知的方法制备。 优选的，上述偶氮苯衍生物按照以下方法制备： A)对氨基苯酚与亚硝酸钠进行反应，得到对氨基苯酚的重氮盐，再与邻甲基苯酚 进行反应，得到4，4’-二羟基-3-甲基偶氮苯； B)4，4’-二羟基-3-甲基偶氮苯和6-氯-1-己醇在无水碳酸钾、碘化钾存在的条件 下，进行反应，得到4，4’-二己醇氧基-3-甲基偶氮苯； C)4，4’-二己醇氧基-3-甲基偶氮苯和丙烯酰氯、三乙胺进行反应，得到式Ⅰ所示的 4，4’-二丙烯酸己酯-3-甲基偶氮苯。 上述步骤A)的反应方程式如下： 4 CN 111607331 A 说 明 书 2/9 页 上述步骤B)的反应方程式如下： 上述步骤C)的反应方程式如下： 优选的，所述对氨基苯酚与亚硝酸钠的摩尔比为1:1.1～1:1.2。 优选的，所述对氨基苯酚与邻甲基苯酚的摩尔比为1:1。 优选的，所述4，4’-二羟基-3-甲基偶氮苯与6-氯-1-己醇的摩尔比为1:2.4。 优选的，所述4，4’-二羟基-3-甲基偶氮苯与无水碳酸钾的摩尔比为1:2.4。 优选的，所述4，4’-二羟基-3-甲基偶氮苯与碘化钾的摩尔比为1:0.01。 优选的，所述4，4’-二己醇氧基-3-甲基偶氮苯与丙烯酰氯的摩尔比为1:2.4。 优选的，所述4，4’-二己醇氧基-3-甲基偶氮苯与三乙胺的摩尔比为1:2.4。 在本发明的一些具体实施例中，所述偶氮苯衍生物按照以下方法制备： 1)4，4’-二羟基-3-甲基偶氮苯的制备：在搅拌条件下，向pH＝1～2的对氨基苯酚 酸性水溶液中缓慢滴加亚硝酸钠水溶液，控制反应温度为0℃左右，滴加完毕后继续反应 0.5小时，得到对氨基苯酚的重氮盐溶液；在0℃搅拌条件下，向pH＝9～10的邻甲基苯酚碱 性水溶液中滴加上述对氨基苯酚的重氮盐溶液，滴加完毕后室温反应4小时，加盐酸析出产 物，抽滤除水并干燥，用乙酸乙酯：石油醚＝1：4的洗脱剂柱层析分离纯化，除去溶剂之后干 燥得4，4’-二羟基-3-甲基偶氮苯； 2)4，4’-二己醇氧基-3-甲基偶氮苯的制备：在搅拌条件下，将4，4’-二羟基-3-甲 基偶氮苯、6-氯-1-己醇、无水碳酸钾和碘化钾依次加入到N,N-二甲基甲酰胺中，控制反应 温度为110℃，反应12小时，反应结束后冷却至室温，加入饱和食盐水析出产物后溶解于乙 酸乙酯中，最后用乙酸乙酯：石油醚＝3：2的洗脱剂柱层析分离纯化，除去溶剂之后干燥得 4，4’-二己醇氧基-3-甲基偶氮苯； 5 CN 111607331 A 说 明 书 3/9 页 3)4，4’-二丙烯酸己酯-3-甲基偶氮苯的制备：在搅拌条件下，将4，4’-二己醇氧 基-3-甲基偶氮苯、丙烯酰氯和三乙胺在0℃条件下依次加入到四氢呋喃中，滴加完毕后室 温反应2小时，然后除去三乙胺盐，最后用乙酸乙酯：石油醚＝1：4的洗脱剂柱层析分离纯 化，除去溶剂之后干燥得4，4’-二丙烯酸己酯-3-甲基偶氮苯。 本发明优选的，所述粘合剂还包括： 乙酰苯肼、邻苯甲酰磺酰亚胺、过氧化氢异丙苯和1,4-对苯二酚。 进一步优选的，所述粘合剂包括： 在本发明的一些具体实施例中，所述粘合剂包括： 本发明优选的，所述粘合剂还包括： 乙酰苯肼、邻苯甲酰磺酰亚胺、过氧化氢异丙苯、1,4-对苯二酚、甲基丙烯酸羟丙 酯和聚氨酯丙烯酸树脂。 进一步优选的，所述粘合剂包括： 更优选的，所述粘合剂包括： 6 CN 111607331 A 说 明 书 4/9 页 在本发明的一些具体实施例中，所述粘合剂包括： 在本发明的一些具体实施例中，所述粘合剂包括： 在本发明的一些具体实施例中，所述粘合剂包括： 7 CN 111607331 A 说 明 书 5/9 页 在本发明的一些具体实施例中，所述粘合剂包括： 在本发明的一些具体实施例中，所述粘合剂包括： 本发明中，以上各组分总和为100％。 本发明优选的，所述粘合剂按照以下方法制备： 将4，4’-二丙烯酸己酯-3-甲基偶氮苯完全溶解于少量二氯甲烷中，然后加入乙酰 苯肼、邻苯甲酰磺酰亚胺搅拌均匀后，加入过氧化氢异丙苯和1，4-对苯二酚，搅拌30min，然 后在-0.08MPa条件下真空处理10min，除去体系中气泡，然后均匀涂覆在载体上，在溶剂回 收车间，待二氯甲烷蒸发回收后，胶水固定在载体上用薄膜包装好，客户端应用。 或者包括以下步骤： 将4，4’-二丙烯酸己酯-3-甲基偶氮苯完全溶解于少量二氯甲烷中，然后加入乙酰 苯肼、邻苯甲酰磺酰亚胺搅拌均匀后，加入聚氨酯丙烯酸树脂以及甲基丙烯酸羟丙酯，搅拌 20min，最后加入过氧化氢异丙苯和1，4-对苯二酚，搅拌30min，然后在-0.08MPa条件下真空 处理10min，然后均匀涂覆在载体上，在溶剂回收车间，待二氯甲烷蒸发回收后，胶水固定在 载体上用薄膜包装好，客户端应用。 本发明对所述载体并无特殊限定，可以为塑料板等本领域技术人员公知的载体材 料。 本发明优选的，所述粘合剂的使用方法如下： 所述粘合剂使用前，在室温下用紫外光照射粘合剂涂层1分钟以内，使粘合剂液 化，然后与待粘结基材贴合，通过厌氧引发聚合的方式进行粘结。 所述紫外光的波长优选为365nm。 现有的单纯偶氮苯的粘接强度只有1.704Mpa，并且稳定性、硬度以及韧性有着很 8 CN 111607331 A 说 明 书 6/9 页 大缺陷，而本发明所得的偶氮苯厌氧粘合剂通过添加聚氨酯丙烯酸树脂以及甲基丙烯酸羟 丙酯，提高了粘合剂的粘结强度，使粘合剂具有良好的耐候性、耐化学性、机械性能以及较 高的硬度，并且保留偶氮苯分子在紫外光照下可液化的性质。本发明所制备的基于偶氮苯 化合物光致固液转变的粘合剂在粘接树脂板的情况下，强度可以达到2.928MPa，并且具备 良好的耐候性、耐化学性、机械性能以及较高的硬度。 与现有技术相比，本发明提供了一种基于偶氮苯化合物光致固液转变的粘合剂， 包括式Ⅰ所示的偶氮苯衍生物。所述偶氮苯衍生物能够在光诱导下异构化，在室温下可以实 现固-液转变，本发明制备的可液化粘合剂便是以这种偶氮苯衍生物的光响应性质为基础 制备的。所制备的粘合剂在室温下为固态，经过紫外光照射之后即可转变为液态，可迅速粘 接。本产品不仅液化方便，方便运输，且在客户端使用时，经过光照粘合剂转化成液体即可 使用，省去了客户施胶和检测的时间 附图说明 图1为实施例1制备的4，4’-二丙烯酸己酯-3-甲基偶氮苯的核磁共振氢谱图； 图2为实施例1制备的4，4’-二丙烯酸己酯-3-甲基偶氮苯的紫外-可见光吸收光谱 图； 图3为实施例4制备的偶氮苯粘合剂涂层示意图； 图4为本发明实施例2～7制备的不同配比偶氮苯粘合剂的强度对比图。
