技术摘要：
本发明提供了一种荧光铜纳米簇及其制备方法和应用，该制备方法包括以体积份数计，将2‑20份0.01‑0.1mol·L‑1的3，4‑二羟基苯丙氨酸水溶液和2‑20份0.01‑0.1mol·L‑1的铜盐水溶液混合，将混合溶液搅拌均匀后进行微波加热，得到荧光铜纳米簇溶液。本发明具有制备过程  全部
背景技术：
金属纳米簇(NCs)通常由数个到数十个原子组成，其性质受其亚纳米尺寸控制，作 为一种荧光材料，具有良好的生物相容性，大斯托克斯位移和易于功能化等方面的优点。因 此，吸引了许多研究者的关注，使它成功应用于生物传感，催化和成像等领域。常见的金属 纳米簇主要包括金，银，铂，铜等金属纳米簇及包含两种或者两种以上金属元素的合金纳米 簇。合成金，银，铂贵金属纳米簇成本高昂，程序繁杂，然而铜价格低廉，且与金，银属于同一 主族，具有相似的性质。因此，铜纳米簇具有良好的研究前景。 迄今为止，已成功制备出各种功能化铜纳米簇并将其应用于5 '-三磷酸腺苷 (ATP)，葡萄糖，抗坏血酸，苦味酸(PA)等的传感检测。例如，Wang等结合了靶标循环链置换 扩增(TCSDA)，以双链DNA(dsDNA)为模板合成强红色荧光铜纳米簇(CuNCs)，通过靶标诱导 应用于5'-三磷酸腺苷(ATP)的定量检测(Microchimica  Acta,2017,184(10) ,4183-4188)。 Gou等报道基于GSH保护Cu纳米簇(NCs)的荧光增强，建立了葡萄糖传感检测的方法(ACS  Applied  Materials&Interfaces,2019,11(6) ,6561-6567)。Rao等开发了以单宁酸稳定的 CuNCs，并应用于检测抗坏血酸AA(Microchimica  Acta,2016,183(5) ,1651-1657)。Patel等 用吡胺(PM)和谷胱甘肽(GSH)合成PM-GSH-CuNCs，用于选择性检测苦味酸(PA)(Biosensors  and  Bioelectronics,2018,102,196-203)。Luo等报道了GSH封端的CuNCs，已经成功应用于 pH传感和VB1检测，并探索了谷胱甘肽(GSH)稳定化的CuNCs的聚集诱导发射性质，为铜纳米 簇在发光二极管，化学传感器和生物成像系统的构建提供新的机会(Talanta ,2015 ,144 , 488-495)。但是CuNCs的研究仍处于初步阶段，仍需要探索使用其他保护剂快速高效合成稳 定且高荧光的CuNCs的新策略，并进一步拓宽其应用领域。 3，4-二羟基苯丙氨酸(DOPA)是一种神经递质，通常用于治疗神经疾病(例如帕金 森氏综合症)，此外，DOPA在生物体内发挥重要作用，可在酪氨酸酶的作用下生成多巴醌，继 而自发转变为黑色素，或在芳香族氨基酸脱羧酶的作用下生成多巴胺，继而形成去甲肾上 腺素与肾上腺素等。DOPA是酪氨酸经酪氨酸羟化酶的作用下羟化产生的一种氧化产物，具 有儿茶酚羟基，可进一步生成另外一些有生物活性的物质。本发明选用DOPA既作还原剂又 作稳定剂，通过微波加热法成功合成了DOPA稳定的CuNCs，Fe3 可以使DOPA-CuNCs的荧光增 强，基于此建立了检测Fe3 传感方法，并应用于实际样品中Fe3 的检测。
技术实现要素：
鉴于此，本发明的目的在于，提供一种荧光铜纳米簇及其制备方法和应用，该方法 制备时间较短、无额外还原剂添加、制备过程简单，且所制备的铜纳米簇对体铁离子具有较 高的灵敏度和选择性，可用于构建铁离子的传感体系。 3 CN 111548792 A 说　明　书 2/5 页 为了达到上述发明目的，进而采取的技术方案以下： 一种荧光铜纳米簇，是以3，4-二羟基苯丙氨酸为保护剂和还原剂，可溶性铜盐溶 液作为基体，通过微波辅助法制备而成荧光铜纳米簇水溶液。 一种荧光铜纳米簇的制备方法，包括以下步骤：以体积份数计，将2-20份0 .01- 0.1mol·L-1的3，4-二羟基苯丙氨酸水溶液和2-20份0.01-0.1mol·L-1的铜盐水溶液混合， 将混合溶液搅拌均匀后进行微波加热，得到荧光铜纳米簇溶液。 进一步地，上述方法中所述铜盐水溶液包括硝酸铜、氯化铜、硫酸铜水溶液；优选 地，所述铜盐水溶液为硝酸铜水溶液。 优选地，上述方法中所述铜盐水溶液的浓度为0.05mol·L-1，所述3，4-二羟基苯丙 氨酸水溶液的浓度为0.05mol·L-1。 进一步地，上述方法中所述铜盐和3，4-二羟基苯丙氨酸的摩尔比为3:5-10:1；优 选地，所述铜盐和3，4-二羟基苯丙氨酸的摩尔比为5:3。 进一步地，上述方法中所述微波加热的加热功率为53-385W，加热时间为3-18min； 优选地，所述微波加热的加热功率为119W，加热时间为12min。 进一步地，上述方法还包括将微波加热后的混合溶液冷却后进行离心纯化，去掉 大颗粒的铜纳米簇；更进一步地，所述离心条件为5000-12000rpm下离心2-20min；优选地， 所述离心条件为9000rpm下离心10min。 所述的荧光铜纳米簇在铁离子检测中的应用。 进一步地，所述铁离子检测方法包括以下步骤：取上所述的荧光铜纳米簇水溶液 100μL和不同浓度的铁离子标准溶液加入到荧光比色皿中，以394nm为激发波长，测定其荧 光光谱，获得荧光强度对数值与铁离子浓度对数值的线性关系，然后加入待检测样品，通过 荧光强度的变化定量检测待测样品中铁离子的浓度。 与现有技术相比，本发明的优点在于： (1)本发明采用微波辅助法以3，4-二羟基苯丙氨酸为保护剂和还原剂一步合成荧 光铜纳米簇，具有制备过程简单、仪器要求低、反应条件可控、处理时间短及低成本等优点， 避免了水合肼、抗坏血酸等还原剂的加入，制备的铜纳米簇具有尺寸小、水溶性好、抗光漂 白能力强等优点，可产生荧光，其荧光发射峰在514nm左右，荧光铜纳米簇量子产率可高达 0.58％； (2)3，4-二羟基苯丙氨酸属儿茶酚胺，是一种神经递质，具有氨基和羟基两个配 体，可与金属铜形成较强的键，且3，4-二羟基苯丙氨酸具有氧化性，可还原二价铜离子为Cu 和Cu0，进一步生成另外一些有生物活性的物质； (3)铁离子对制备的荧光铜纳米簇有荧光增强作用，可将所制备的荧光铜纳米簇 应用于铁离子的检测。 附图说明 构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实 施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中： 图1是荧光铜纳米簇的合成示意图； 图2是实施例3荧光铜纳米簇的紫外吸收光谱及荧光激发光谱和荧光发射光谱；图 4 CN 111548792 A 说　明　书 3/5 页 中：a线：紫外-可见吸收光谱图，b线：激发光谱图，c线：发射光谱图； 图3是实施例3荧光铜纳米簇在394nm激发下的光动力学稳定性曲线图； 图4是实施例3不同氯化钠浓度对荧光铜纳米簇荧光强度的影响； 图5是实施例3不同pH环境对荧光铜纳米簇荧光强度的影响； 图6是实施例3加入不同阴、阳离子后荧光铜纳米簇的荧光光谱图； 图7是实施例3荧光铜纳米簇同各种阴、阳离子作用后的荧光柱状图； 图8是实施例3加入不同浓度铁离子后的荧光铜纳米簇的荧光光谱图； 图9是实施例3荧光铜纳米簇的荧光强度对数值与铁离子浓度对数值之间的线性 关系。