技术摘要：
本发明提供了一种磷酸铁锂材料的制备方法，包括：将磷酸铁、锂源、包覆碳源和掺杂离子源混合，形成混合浆料，其中，所述包覆碳源为PEG或可溶性淀粉、PVA、柠檬酸的组合，所述掺杂离子为钛离子和钒离子的组合；将上述混合浆料进行喷雾干燥，获得前驱体；将上述前驱体烧  全部
背景技术：
磷酸铁锂(LiFePO4)作为锂离子电池正极材料，具有稳定的结构、较高的理论容量 (170mAh/g)、良好的循环性能、丰富的原料来源、良好的安全性能以及对环境友好等特性， 是未来在储能与动力电池领域大规模应用最具潜力的正极材料。 然而，由于磷酸铁锂空间结构的限制，存在两个缺点：第一，材料本身的电子电导 率低，第二，锂离子迁移速率慢，上述两者均会导致磷酸铁锂材料的倍率性能差，大倍率下 充放电受到了限制，严重制约其发展前景。 针对磷酸铁锂的缺点，目前主要的改善方法是进行包覆碳和金属掺杂，以及改善 磷酸铁锂的结构等手段，来达到提高材料在大倍率下的充放电容量的目的。例如 CN103066280A采用软模板法制备球形中空结构的磷酸铁锂材料，但是该方法较为步骤繁 琐，而且需要加入软模板剂。因此，磷酸铁锂材料的制备方法仍有待改善。
技术实现要素：
为了解决现有磷酸铁锂材料由于导电性差或锂离子迁移速率慢而导致的倍率性 能差的问题，本发明提供一种具有空心结构的磷酸铁锂材料及其制备方法。 具体地，本发明采用以下技术方案： 一方面，本发明提供一种磷酸铁锂材料的制备方法，包括： (1)将磷酸铁、锂源、包覆碳源、掺杂离子源混合，形成混合浆料，其中，所述包覆碳 源为PEG或可溶性淀粉、PVA、柠檬酸的组合；所述掺杂离子为钛离子和钒离子的组合； (2)将上述混合浆料进行喷雾干燥，获得前驱体； (3)将上述前驱体烧结，得到磷酸铁锂材料。 本发明提供的技术方案中，一方面通过特定的金属离子混合掺杂，提高了磷酸铁 锂材料的锂离子迁移速度；另一方面通过组合的包覆碳源提高磷酸铁锂材料的导电性，同 时使制备的磷酸铁锂材料具有空心结构，提高其倍率性能。 根据本发明提供的实施方式，所述磷酸铁锂材料的制备方法进一步地还可以包含 以下附属技术特征。 根据本发明提供的一些实施方式，所述磷酸铁中铁与磷摩尔比为0.970-0.985:1。 使用所述组成的磷酸铁作为原料可以进一步提升磷酸铁锂材料的相关性能。 根据本发明提供的一些实施方式，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、磷酸二氢锂、磷 酸氢二锂、草酸锂、硝酸锂、醋酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂中的一种或两种以上的组合。 在一些实施方式中，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、草酸 锂、硝酸锂、醋酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂中的一种。 3 CN 111740101 A 说　明　书 2/9 页 根据本发明提供的一些实施方式，所述锂源的用量满足磷酸铁中的铁与锂源中的 锂摩尔比为1:1.03-1.035，例如：1:1.03、1:1.031、1:1.032、1:1.033、1:1.034、1:1.035，等 等。 在一些实施方式中，所述锂源的用量满足磷酸铁中的铁与锂源中的锂摩尔比为1: 1.03。 根据本发明提供的一些实施方式，所述包覆碳源为PEG或可溶性淀粉、PVA、柠檬酸 的组合。发明人发现，单纯使用PEG或可溶性淀粉作为包覆碳源时，一般形成网状包覆，存在 缺陷，材料的导电性能达不到最佳效果，且无法使磷酸铁锂二次颗粒形貌形成空心结构。而 柠檬酸作为包覆碳源以点状包覆为主，添加柠檬酸作为部分碳源，可以弥补PEG或可溶性淀 粉包覆存在的不足，进一步提升包覆碳的导电效果，同时降低浆料的粘度，更容易使碳源与 磷酸铁和锂源均匀混合。PVA在砂磨过程中浆料会使产生很多气泡，在柠檬酸存在情况下， 小气泡会均匀的分布在浆料中，使得喷雾后形成的前驱体的形貌呈现空心结构，烧结后形 貌依旧是空心结构，同时PVA也具有良好的包覆导电效果；此外，所述PEG或可溶性淀粉作为 碳源同时也具有分散剂的作用，也能够降低浆料的粘度，使各种原料得到更好的混合。因 此，三者组合，才能达到最佳的包覆效果并实现空心结构。如果将PEG或可溶性淀粉、PVA、柠 檬酸中的其中之一，用其他碳源进行替换，则可能无法达到最佳的技术效果。 根据本发明提供的一些实施方式，所述PEG或可溶性淀粉、PVA、柠檬酸的质量比为 18:2-3:1。如果PEG或可溶性淀粉的用量过多会导致整体包覆的碳层变厚，不利于锂离子的 脱嵌，如果PEG或可溶性淀粉的用量过少，将导致包覆效果不完全，影响材料的导电性。如果 PVA的用量过多，会导致磷酸铁锂无法形成空心球，容易导致空心球破坏，用量过少则不易 形成空心结构。柠檬酸用量不宜过多，适度的降低浆料的粘度即可。 在一些实施方式中，所述包覆碳源为PEG、PVA、柠檬酸的组合，三者的质量比为18: 2-3:1，例如：18:2:1、18:2.1:1、18:2:1、18:2.2:1、18:2.3:1、18:2.4:1、18:2.5:1、18:2.6: 1、18:2.7:1、18:2.8:1、18:2.9:1、18:3:1，等等。 在另一些实施方式中，所述包覆碳源为可溶性淀粉、PVA、柠檬酸的组合，三者的质 量比为18:2-3:1，例如：18:2:1、18:2.1:1、18:2:1、18:2.2:1、18:2.3:1、18:2.4:1、18:2.5: 1、18:2.6:1、18:2.7:1、18:2.8:1、18:2.9:1、18:3:1，等等。 在一些实施方式中，所述包覆碳源为PEG、PVA、柠檬酸的组合，三者的质量比为18: 2:1，在一些实施方式中，所述包覆碳源为PEG、PVA、柠檬酸的组合，三者的质量比为18:3:1； 在一些实施方式中，所述包覆碳源为可溶性淀粉、PVA、柠檬酸的组合，三者的质量比为18: 2:1，在一些实施方式中，所述包覆碳源为可溶性淀粉、PVA、柠檬酸的组合，三者的质量比为 18:3:1。 根据本发明提供的一些实施方式，所述包覆碳源与磷酸铁的质量比为0.9-1 .1: 10，例如：0.9:10、1.0:10、1.05:10、1.1:10，等等。 通过掺杂金属离子，能够改善磷酸铁锂材料的锂离子迁移速率。但现有技术中缺 乏对掺杂方面的细致研究，通过掺杂方式的改善效果有限。本发明对掺杂的金属离子的种 类和含量进行了大量筛选，以期望通过掺杂，使磷酸铁锂材料的锂离子迁移速率得到明显 提升。 根据本发明提供的一些实施方式，所述掺杂离子为钛离子和钒离子的组合。 4 CN 111740101 A 说　明　书 3/9 页 根据本发明提供的一些实施方式，所述钛离子在磷酸铁锂材料中的含量为1000- 2000ppm，所述钒离子在磷酸铁锂材料中的含量为1500-2500ppm。所述含量范围内组合，能 够明显提升磷酸铁锂材料的锂离子迁移速率。 根据本发明提供的一些实施方式，所述钛离子在磷酸铁锂材料中的含量可列举： 1000ppm、1100ppm、1200ppm、1300ppm、1400ppm、1500ppm、1600ppm、1700ppm、1800ppm、 1900ppm、2000ppm，等等。 在一些实施方式中，所述钛离子在磷酸铁锂材料中的含量为1000-1500ppm；在一 些实施方式中，所述钛离子在磷酸铁锂材料中的含量为1500-2500ppm。 根据本发明提供的一些实施方式，所述钒离子在磷酸铁锂材料中的含量可列举： 1500ppm、1600ppm、1700ppm、1800ppm、1900ppm、2000ppm、2100ppm、2100ppm、2300ppm、 2400ppm、2500ppm，等等。 在一些实施方式中，所述钒离子在磷酸铁锂材料中的含量为1500-2000ppm；在一 些实施方式中，所述钒离子在磷酸铁锂材料中的含量为2000-2500ppm。 根据本发明的一些实施方式，所述混合包括将磷酸铁、锂源、包覆碳源和掺杂离子 源先球磨再砂磨，得到混合浆料。 根据本发明的一些实施方式，所述掺杂离子源为钛氧化物和钒金属盐，优选二氧 化钛和偏钒酸铵。 根据本发明的一些实施方式，所述PVA在球磨前进行水浴加热融化。 根据本发明的一些实施方式，所述球磨介质优选水，更为环保。所述水的加入量满 足混合浆料的固含量为35-40％，例如：35％、36％、37％、38％、39％、40％等等。所述球磨粒 径无特别限制。 根据本发明的一些实施方式，所述球磨时间无特别限定，保证原材料与和混合均 匀即可，例如可以球磨1-2h。 根据本发明的一些实施方式，所述砂磨粒度控制D50为400-500nm，也即得到的混 合浆料的粒径控制D50为400-500nm，例如：400nm、410nm、420nm、430nm、440nm、450nm、 460nm、470nm、480nm、490nm、500nm，等等。所述范围的浆料，可以保障材料优异的倍率性能， 同时保证材料的粉体压实密度不会下降。 根据本发明的一些实施方式，所述喷雾干燥进口温度为190-200℃，例如：190℃、 195℃、200℃，等等；所述喷雾干燥出口温度为95-105℃，例如：95℃、100℃、105℃，等等。 根据本发明的一些实施方式，喷雾造粒粒径D50控制在5-8μm，例如：5μm、6μm、7μm、 8μm，等等。 根据本发明的一些实施方式，所述烧结包括：将前驱体在保护气下6-7h升温至 740-750℃，保温8-9h，冷却至小于50℃出炉得烧结料。 所述保护气可以为氮气、氩气或氖气等等。 在一些实施方式中，所述烧结为将前驱体在保护气下6小时升温至740℃，保温9h， 冷却至小于50℃出炉。 根据本发明提供的一些实施方式，所述烧结料无需粉碎，经过过筛、除磁，得到磷 酸铁锂材料。 本发明制备得到的磷酸铁锂材料，具有空心结构，锂离子迁移速度快、导电率高、 5 CN 111740101 A 说　明　书 4/9 页 倍率性能优，适合做锂电池的正极材料。另一方面，本发明提供以上述制备方法得到磷酸铁 锂材料作为正极材料的锂电池。 与现有技术相比，本发明具有以下技术效果： (1)本发明提供的技术方案，一方面通过特定的金属离子混合掺杂，提高了磷酸铁 锂材料的锂离子迁移速度；一方面通过特定的混合碳源包覆，提高了磷酸铁锂材料的导电 性，同时使磷酸铁锂材料生成空心结构，提高其倍率性能。 (2)本发明提供的技术方案，制备过程简单，无需粉碎操作，易于在产线生产过程 中实现。 附图说明 图1显示出了本发明实施例1所得磷酸铁锂材料的SEM图。