技术摘要：
本发明提供一种复合隔膜及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：S1、配制陶瓷浆料和PVDF树脂浆料，所述陶瓷浆料和PVDF树脂浆料中均含有阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂；S2、将上述陶瓷浆料和PVDF树脂浆料混合，得到混合浆料，所述混合浆料中同时包含阳离子表面 全部
背景技术：
随着技术的发展和国家政策的促进，新能源汽车行业得到了快速的发展。新能源 汽车用的锂离子电池，普遍采用湿法锂电池隔膜进行叠片或者卷绕成型。现阶段的湿法锂 电池隔膜存在两个问题：一是耐热性能较差，其原材料聚乙烯(PE)的熔点低，导致高温环境 下隔膜的热收缩明显；二是隔膜产品与锂电池正负极极片的粘接力弱，锂电池充放电时正 负极材料会随着膨胀收缩，将导致隔膜的变形和位移。 为了解决这两个问题，锂电池隔膜行业内通用的方法是，在湿法隔膜表面涂覆一 层或者多层功能层。比如，涂覆一层陶瓷颗粒后，可以明显提高湿法PE隔膜的耐高温性能； 涂覆一层聚偏氟乙烯(PVDF)树脂颗粒后，可以提高隔膜与正负极极片的粘接性能。想要同 时解决这两个问题的话，需要同时涂覆陶瓷颗粒和聚偏氟乙烯颗粒，这将导致隔膜产品出 现厚度增加明显、透气性能变差、工艺复杂等许多问题。 专利CN201410445356.6公开了一种陶瓷和凝胶聚合物多层复合的锂电池隔膜的 制备方法，包括如下步骤：步骤1：配制水性PVDF浆料和水性陶瓷浆料；步骤2：聚丙烯隔膜和 聚乙烯隔膜复合，将一层聚丙烯隔膜和一层聚乙烯隔膜在50-100℃下热复合，得到PP/PE复 合隔膜；步骤3：涂布，以步骤2中得到PP/PE复合隔膜作为涂布基材，将步骤1中制备水性浆 料涂布在基材的PE面上，先涂布水性陶瓷浆料形成陶瓷层后再涂布水性PVDF浆料形成凝胶 聚合物层，涂布速率为5-100m/min，经过30-100℃烘箱烘干，得到最终四层复合隔膜。本发 明还公开了依此方法所制备的隔膜。本发明提供的隔膜具有热安全性高和保持电解液的能 力强的优点。 但是，该方法需要先涂陶瓷涂层，再涂PVDF涂层，工艺复杂，效率较低。并且，经过 两次涂布后，产品的厚度增加明显，降低了锂电池的容量。此外，由于PVDF颗粒粒径远低于 陶瓷颗粒粒径，小颗粒堆积效应明显，涂覆制备的PVDF涂层非常容易造成隔膜透气性能下 降。 专利CN201710042281.0公开了一种水性PVDF及其陶瓷混合涂覆隔膜的制备方法。 该方法首先制备了水性PVDF浆料，然后加入水性陶瓷颗粒并均匀混合，然后将浆料经过砂 磨后，涂布在隔膜的表面，经干燥后得到了PVDF和陶瓷的混合涂覆隔膜产品。该方法能够提 高隔膜在电解液中的溶胀率，提高锂电池的电导率，降低锂电池的内阻，同时提高锂电池的 倍率放电性能和循环性能。 但是，在该方法中，由于PVDF颗粒的粒径小于陶瓷颗粒的粒径，两种颗粒混合涂布 后，会形成大小颗粒的堆积效应，导致产品的透气性能下降。并且，由于两种颗粒的堆积覆 盖，如果混合浆料中PVDF比例低，涂层与极片的粘接力低；如果PVDF比例高，产品的耐热性 能较差。 3 CN 111613755 A 说 明 书 2/8 页 以上两篇专利为代表的一系列现有技术，为了同时提高隔膜产品的耐热性能和极 片粘接性能，分别采用了陶瓷/PVDF二次涂布和陶瓷/PVD混涂等方式，制备得到的复合隔膜 容易出现厚度增加明显、产品透气性能变差、涂布工艺复杂和效率低下等许多问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术中存在的不足，提供一种一次涂覆制备复合隔膜 方法，以及由该方法得到的复合隔膜。 一方面，本发明提供一种复合隔膜的制备方法，具体包括以下步骤： S1、配制陶瓷浆料和PVDF树脂浆料，所述陶瓷浆料和PVDF树脂浆料中均含有阴离 子表面活性剂或阳离子表面活性剂； S2、将上述陶瓷浆料和PVDF树脂浆料混合，得到混合浆料，所述混合浆料中同时包 含阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂； S3、将上述混合浆料通过微凹涂布装置涂覆于基膜上，形成基膜-陶瓷层-PVDF层 的复合隔膜； 其中，所述微凹涂布装置包括电极片，所述电极片部分包覆于微凹辊外侧，且不与 微凹辊接触，所述电极片与微凹辊之间加有电压。 本发明中，先分别配制陶瓷浆料和PVDF树脂浆料，其中陶瓷和PVDF树脂分别被不 同电荷类型的表面活性剂改性，由于陶瓷具有亲水性，陶瓷与多个表面活性剂的亲水端相 连，使得陶瓷被表面活性剂包裹，同样地，由于PVDF树脂具有疏水性，PVDF树脂也被表面活 性剂包裹。然后将两种浆料进行混合，被各自表面活性剂包裹的陶瓷和PVDF树脂没有空位 与对方的表面活性剂结合，进而形成稳定的混合浆料体系。 本发明中，对微凹涂布装置进行特殊调整，增加一个电极片，并在微凹辊和电极片 之间接入电压，使得微凹辊和电极片带不同电荷类型。当微凹辊转动带着混合浆料经过电 极片时，在电压的作用下，带相反电荷的陶瓷和PVDF树脂往相反方向移动，形成双层浆料， 当微凹辊转向基膜时，将形成的双层浆料背压到基膜上，最终得到双层涂覆隔膜。 由于PVDF树脂具有粘接性，为了提高隔膜与极片粘接力以及耐热性，复合隔膜中 PVDF树脂层应在外层，陶瓷层在中间。因此，微凹辊带动双层浆料背压到基膜上时，靠近微 凹辊应是PVDF树脂，即，微凹辊要与PVDF树脂带相反电荷，同样地，电极片要与陶瓷带相反 电荷。 若表面活性剂不是分别对陶瓷和PVDF树脂进行改性，而是直接将陶瓷、PVDF树脂、 阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂以及其他组分进行混合，得到混合浆料，由于阴/阳 离子表面活性剂中都含亲水端和疏水端，混合浆料中陶瓷和PVDF树脂会同时与阴离子表面 活性剂、阳离子表面活性剂相连，则陶瓷和PVDF树脂不会带相反电荷，在电压作用下，不会 往相反方向移动，即得不到所述双层涂覆隔膜。 在一些实施方案中，所述陶瓷浆料中包含阳离子表面活性剂，所述PVDF树脂浆料 中包含阴离子表面活性剂，且所述微凹辊与电压正极相连，所述电极片与电压负极相连。 在另一些实施方案中，所述陶瓷浆料中包含阴离子表面活性剂，所述PVDF树脂浆 料中包含阳离子表面活性剂，且所述微凹辊与电压负极相连，所述电极片与电压正极相连。 优选地，所述电极片与微凹辊之间的距离为5-30mm。间距太大，电极片与混合浆料 4 CN 111613755 A 说 明 书 3/8 页 响应不及时，无正负电荷的静电吸附作用；间距太小，影响微凹辊正常运转，且会被击穿。 更优选地，所述电极片与微凹辊之间的距离为15-25mm。 在本发明中，对使用的阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的种类没有特别限 制，可以使用本领域常规的类型，可以是一种，也可以是多种的组合。 所述阳离子表面活性剂的非限制性例子包括：季铵盐类、胺盐类等，具体包括：十 八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基三甲 基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基胺(C12)，硬脂基胺(C18)、双十八烷基胺盐酸 盐、N,N-二甲基十八胺盐酸盐等。 在一些实施方案中，所述阳离子表面活性剂选自十八烷基三甲基溴化铵、十六烷 基三甲基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴 化铵、十二烷基胺(C12)，硬脂基胺(C18)、双十八烷基胺盐酸盐、N,N-二甲基十八胺盐酸盐 中的至少一种。 所述阴离子表面活性剂的非限制性例子包括：羧甲基纤维素钠、十二烷基苯磺酸 钠、十二烷基硫酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、甘胆酸钠、十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠、月桂 基硫酸三乙醇胺、仲烷基磺酸钠、脂肪醇羟乙基磺酸钠、月桂酰肌氨酸钠、椰子酰甲基牛磺 酸钠等。 在一些实施方案中，所述阴离子表面活性剂选自羧甲基纤维素钠、十二烷基苯磺 酸钠、十二烷基硫酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、甘胆酸钠、十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠、月 桂基硫酸三乙醇胺、仲烷基磺酸钠、脂肪醇羟乙基磺酸钠、月桂酰肌氨酸钠、椰子酰甲基牛 磺酸钠中的至少一种。 优选地，所述陶瓷浆料中还包含：陶瓷、粘合剂A、润湿剂A、去离子水；所述PVDF树 脂浆料中还包含：PVDF树脂、粘合剂B、润湿剂B、去离子水。 在一些实施方案中，所述陶瓷浆料中包含：陶瓷、阳离子表面活性剂、粘合剂A、润 湿剂A、去离子水；所述PVDF树脂浆料中包含：PVDF树脂、阴离子表面活性剂、粘合剂B、润湿 剂B、去离子水。 在另一些实施方案中，所述陶瓷浆料中包含：陶瓷、阴离子表面活性剂、粘合剂A、 润湿剂A、去离子水；所述PVDF树脂浆料中包含：PVDF树脂、阳离子表面活性剂、粘合剂B、润 湿剂B、去离子水。 优选地，所述陶瓷选自氧化铝、氧化锆、氧化镁、氢氧化镁、勃姆石、氮化硅、碳化 硅、碳酸钙、硫酸钡中的至少一种。 优选地，所述粘合剂A和B分别独立地选自丁苯橡胶乳液、聚乙烯醇、羧甲基纤维素 钠、苯丙乳液和乙烯-醋酸乙烯共聚物乳液、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；所述 润湿剂A和B分别独立地选自烷基硫酸盐、磺酸盐、脂肪酸或脂肪酸酯硫酸盐、聚氧乙烯烷基 酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯、聚氧丙烯嵌段共聚物、聚醚有机硅共聚物中的至少一 种。 进一步地，所述陶瓷浆料以100重量份计，陶瓷10-50份，表面活性剂1-10份，粘合 剂A 1-10份，润湿剂A 1-10份，去离子水余量。 进一步地，所述PVDF树脂浆料以100重量份计，PVDF树脂1-30份，表面活性剂1-10 份，粘合剂B1-20份，润湿剂B1-20份，去离子水余量。 5 CN 111613755 A 说 明 书 4/8 页 优选地，所述PVDF树脂浆料占混合浆料的20-50质量％。 更优选地，所述PVDF树脂浆料占混合浆料的30-40质量％。 控制混合浆料中PVDF树脂浆料的量的原因在于：当PVDF树脂浆料的量过高时隔膜 整体耐热性不好；过低时会导致隔膜与极片的粘接力低，当控制PVDF树脂浆料占混合浆料 的20-50质量％时复合隔膜综合性能较好。 在本发明的具体实施方案中，所述PVDF树脂浆料占混合浆料的20质量％、25质 量％、30质量％、35质量％、40质量％、45质量％、50质量％，等等。 优选地，所述电压的电压值为30-100V。 更优选地，所述电压的电压值为30-60V。 进一步优选地，所述电压的电压值为40-50V。 若电压的电压值过小，陶瓷和PVDF树脂不能有效分离，混合涂层上颗粒相互堆积， 导致堵孔，隔膜透气性差，极片粘接差；电压值过大，危险性大，容易击穿。 在本发明的具体实施方案中，所述电压的电压值为：30V、40V、50V、60V、70V、80V、 90V、100V，等等。 优选地，所述基材包括但不限于聚乙烯(PE)膜、聚丙烯(PP)膜、PP与PE多层复合膜 中的一种。 本发明提供的方法采用一次涂覆得到具有两个涂覆层的产品，不仅工艺简单，生 产效率高，而且能减少能耗，降低成本，制备的产品同时具备良好的耐热性能和极片粘接性 能。由于涂覆于陶瓷层上的PVDF树脂层非常薄，不会出现混涂法中大小分子堆积现象，因此 产品的透气性能好，离子电导率高。 另一方面，本发明提供一种复合隔膜，所述复合隔膜由上述制备方法制备得到。 本发明提供的复合隔膜为单面双层隔膜，陶瓷层涂覆于基膜表面，PVDF树脂层涂 覆于陶瓷层表面，形成基膜-陶瓷层-PVDF层的复合隔膜。 本发明提供的复合隔膜具有良好的透气性、极片粘接强度和耐热性能。 还一方面，本发明提供上述复合隔膜在锂离子电池中的应用。 本发明的有益效果在于： (1)采用一次涂覆得到具有两个涂覆层的产品，不仅工艺简单，生产效率高，而且 能减少能耗，降低成本； (2)制备的陶瓷/PVDF双层复合隔膜产品同时具备良好的耐热性能和极片粘接性 能，可以显著提高隔膜产品的附加值； (3)由于涂覆于陶瓷层表面的PVDF树脂层非常薄，不会出现混涂法中大小分子堆 积的现象，产品的透气性能好，离子电导率高。 术语定义 本发明中，当化合物的命名和结构冲突时，以化合物的结构为准。 除非明确地说明与此相反，否则，本发明引用的所有范围包括端值。 本发明使用的术语“一个”或“一种”来描述本发明所描述的要素和组分。这样做仅 仅是为了方便，并且对本发明的范围提供一般性的意义。这种描述应被理解为包括一个或 至少一个，并且该单数也包括复数，除非明显地另指他意。“多种”表示两种或两种以上。 本发明中的数字均为近似值，无论有否使用“大约”或“约”等字眼。数字的数值有 6 CN 111613755 A 说 明 书 5/8 页 可能会出现1％、2％、5％、7％、8％、10％等差异。每当公开一个具有N值的数字时，任何具有 N /-1％，N /-2％，N /-3％，N /-5％，N /-7％，N /-8％或N /-10％值的数字会被明确地公 开，其中“ /-”是指加或减，并且N-10％到N 10％之间的范围也被公开。 除非另外说明，应当应用本发明所使用的下列定义。出于本发明的目的，化学元素 与元素周期表CAS版，和1994年第75版《化学和物理手册》一致。此外，有机化学一般原理可 参考"Organic Chemistry",Thomas Sorrell ,University Science Books ,Sausalito: 1999 ,和"March 's Advanced Organic Chemistry"by Michael B .Smith and Jerry March,John Wiley&Sons,New York:2007中的描述，其全部内容通过引用并入本发明。 除非另行定义，否则本发明所用的所有科技术语的含义与本发明所属领域的普通 技术人员通常理解的一样。尽管与本发明所描述的方法和材料类似或等同的方法和材料也 可用于本发明实施方案的实施或测试中，但是下文描述了合适的方法和材料。本发明提及 的所有出版物、专利申请、专利以及其他参考文献均以全文引用方式并入本发明，除非引用 具体段落。如发生矛盾，以本说明书及其所包括的定义为准。此外，材料、方法和实施例仅是 例示性的，并不旨在进行限制。 附图说明 图1是本发明实施例的装置示意图，其中，1-基膜，2-浆料槽，3-电极片，4-微凹辊； 图2是本发明实施例1中复合隔膜的SEM图，其中，Ⅰ-基膜，Ⅱ-陶瓷层，Ⅲ-PVDF树脂 层；陶瓷为不规则大颗粒，PVDF树脂为球形小颗粒。
本发明提供一种复合隔膜及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：S1、配制陶瓷浆料和PVDF树脂浆料，所述陶瓷浆料和PVDF树脂浆料中均含有阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂；S2、将上述陶瓷浆料和PVDF树脂浆料混合，得到混合浆料，所述混合浆料中同时包含阳离子表面 全部
背景技术：
随着技术的发展和国家政策的促进，新能源汽车行业得到了快速的发展。新能源 汽车用的锂离子电池，普遍采用湿法锂电池隔膜进行叠片或者卷绕成型。现阶段的湿法锂 电池隔膜存在两个问题：一是耐热性能较差，其原材料聚乙烯(PE)的熔点低，导致高温环境 下隔膜的热收缩明显；二是隔膜产品与锂电池正负极极片的粘接力弱，锂电池充放电时正 负极材料会随着膨胀收缩，将导致隔膜的变形和位移。 为了解决这两个问题，锂电池隔膜行业内通用的方法是，在湿法隔膜表面涂覆一 层或者多层功能层。比如，涂覆一层陶瓷颗粒后，可以明显提高湿法PE隔膜的耐高温性能； 涂覆一层聚偏氟乙烯(PVDF)树脂颗粒后，可以提高隔膜与正负极极片的粘接性能。想要同 时解决这两个问题的话，需要同时涂覆陶瓷颗粒和聚偏氟乙烯颗粒，这将导致隔膜产品出 现厚度增加明显、透气性能变差、工艺复杂等许多问题。 专利CN201410445356.6公开了一种陶瓷和凝胶聚合物多层复合的锂电池隔膜的 制备方法，包括如下步骤：步骤1：配制水性PVDF浆料和水性陶瓷浆料；步骤2：聚丙烯隔膜和 聚乙烯隔膜复合，将一层聚丙烯隔膜和一层聚乙烯隔膜在50-100℃下热复合，得到PP/PE复 合隔膜；步骤3：涂布，以步骤2中得到PP/PE复合隔膜作为涂布基材，将步骤1中制备水性浆 料涂布在基材的PE面上，先涂布水性陶瓷浆料形成陶瓷层后再涂布水性PVDF浆料形成凝胶 聚合物层，涂布速率为5-100m/min，经过30-100℃烘箱烘干，得到最终四层复合隔膜。本发 明还公开了依此方法所制备的隔膜。本发明提供的隔膜具有热安全性高和保持电解液的能 力强的优点。 但是，该方法需要先涂陶瓷涂层，再涂PVDF涂层，工艺复杂，效率较低。并且，经过 两次涂布后，产品的厚度增加明显，降低了锂电池的容量。此外，由于PVDF颗粒粒径远低于 陶瓷颗粒粒径，小颗粒堆积效应明显，涂覆制备的PVDF涂层非常容易造成隔膜透气性能下 降。 专利CN201710042281.0公开了一种水性PVDF及其陶瓷混合涂覆隔膜的制备方法。 该方法首先制备了水性PVDF浆料，然后加入水性陶瓷颗粒并均匀混合，然后将浆料经过砂 磨后，涂布在隔膜的表面，经干燥后得到了PVDF和陶瓷的混合涂覆隔膜产品。该方法能够提 高隔膜在电解液中的溶胀率，提高锂电池的电导率，降低锂电池的内阻，同时提高锂电池的 倍率放电性能和循环性能。 但是，在该方法中，由于PVDF颗粒的粒径小于陶瓷颗粒的粒径，两种颗粒混合涂布 后，会形成大小颗粒的堆积效应，导致产品的透气性能下降。并且，由于两种颗粒的堆积覆 盖，如果混合浆料中PVDF比例低，涂层与极片的粘接力低；如果PVDF比例高，产品的耐热性 能较差。 3 CN 111613755 A 说 明 书 2/8 页 以上两篇专利为代表的一系列现有技术，为了同时提高隔膜产品的耐热性能和极 片粘接性能，分别采用了陶瓷/PVDF二次涂布和陶瓷/PVD混涂等方式，制备得到的复合隔膜 容易出现厚度增加明显、产品透气性能变差、涂布工艺复杂和效率低下等许多问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术中存在的不足，提供一种一次涂覆制备复合隔膜 方法，以及由该方法得到的复合隔膜。 一方面，本发明提供一种复合隔膜的制备方法，具体包括以下步骤： S1、配制陶瓷浆料和PVDF树脂浆料，所述陶瓷浆料和PVDF树脂浆料中均含有阴离 子表面活性剂或阳离子表面活性剂； S2、将上述陶瓷浆料和PVDF树脂浆料混合，得到混合浆料，所述混合浆料中同时包 含阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂； S3、将上述混合浆料通过微凹涂布装置涂覆于基膜上，形成基膜-陶瓷层-PVDF层 的复合隔膜； 其中，所述微凹涂布装置包括电极片，所述电极片部分包覆于微凹辊外侧，且不与 微凹辊接触，所述电极片与微凹辊之间加有电压。 本发明中，先分别配制陶瓷浆料和PVDF树脂浆料，其中陶瓷和PVDF树脂分别被不 同电荷类型的表面活性剂改性，由于陶瓷具有亲水性，陶瓷与多个表面活性剂的亲水端相 连，使得陶瓷被表面活性剂包裹，同样地，由于PVDF树脂具有疏水性，PVDF树脂也被表面活 性剂包裹。然后将两种浆料进行混合，被各自表面活性剂包裹的陶瓷和PVDF树脂没有空位 与对方的表面活性剂结合，进而形成稳定的混合浆料体系。 本发明中，对微凹涂布装置进行特殊调整，增加一个电极片，并在微凹辊和电极片 之间接入电压，使得微凹辊和电极片带不同电荷类型。当微凹辊转动带着混合浆料经过电 极片时，在电压的作用下，带相反电荷的陶瓷和PVDF树脂往相反方向移动，形成双层浆料， 当微凹辊转向基膜时，将形成的双层浆料背压到基膜上，最终得到双层涂覆隔膜。 由于PVDF树脂具有粘接性，为了提高隔膜与极片粘接力以及耐热性，复合隔膜中 PVDF树脂层应在外层，陶瓷层在中间。因此，微凹辊带动双层浆料背压到基膜上时，靠近微 凹辊应是PVDF树脂，即，微凹辊要与PVDF树脂带相反电荷，同样地，电极片要与陶瓷带相反 电荷。 若表面活性剂不是分别对陶瓷和PVDF树脂进行改性，而是直接将陶瓷、PVDF树脂、 阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂以及其他组分进行混合，得到混合浆料，由于阴/阳 离子表面活性剂中都含亲水端和疏水端，混合浆料中陶瓷和PVDF树脂会同时与阴离子表面 活性剂、阳离子表面活性剂相连，则陶瓷和PVDF树脂不会带相反电荷，在电压作用下，不会 往相反方向移动，即得不到所述双层涂覆隔膜。 在一些实施方案中，所述陶瓷浆料中包含阳离子表面活性剂，所述PVDF树脂浆料 中包含阴离子表面活性剂，且所述微凹辊与电压正极相连，所述电极片与电压负极相连。 在另一些实施方案中，所述陶瓷浆料中包含阴离子表面活性剂，所述PVDF树脂浆 料中包含阳离子表面活性剂，且所述微凹辊与电压负极相连，所述电极片与电压正极相连。 优选地，所述电极片与微凹辊之间的距离为5-30mm。间距太大，电极片与混合浆料 4 CN 111613755 A 说 明 书 3/8 页 响应不及时，无正负电荷的静电吸附作用；间距太小，影响微凹辊正常运转，且会被击穿。 更优选地，所述电极片与微凹辊之间的距离为15-25mm。 在本发明中，对使用的阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的种类没有特别限 制，可以使用本领域常规的类型，可以是一种，也可以是多种的组合。 所述阳离子表面活性剂的非限制性例子包括：季铵盐类、胺盐类等，具体包括：十 八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基三甲 基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基胺(C12)，硬脂基胺(C18)、双十八烷基胺盐酸 盐、N,N-二甲基十八胺盐酸盐等。 在一些实施方案中，所述阳离子表面活性剂选自十八烷基三甲基溴化铵、十六烷 基三甲基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴 化铵、十二烷基胺(C12)，硬脂基胺(C18)、双十八烷基胺盐酸盐、N,N-二甲基十八胺盐酸盐 中的至少一种。 所述阴离子表面活性剂的非限制性例子包括：羧甲基纤维素钠、十二烷基苯磺酸 钠、十二烷基硫酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、甘胆酸钠、十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠、月桂 基硫酸三乙醇胺、仲烷基磺酸钠、脂肪醇羟乙基磺酸钠、月桂酰肌氨酸钠、椰子酰甲基牛磺 酸钠等。 在一些实施方案中，所述阴离子表面活性剂选自羧甲基纤维素钠、十二烷基苯磺 酸钠、十二烷基硫酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、甘胆酸钠、十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠、月 桂基硫酸三乙醇胺、仲烷基磺酸钠、脂肪醇羟乙基磺酸钠、月桂酰肌氨酸钠、椰子酰甲基牛 磺酸钠中的至少一种。 优选地，所述陶瓷浆料中还包含：陶瓷、粘合剂A、润湿剂A、去离子水；所述PVDF树 脂浆料中还包含：PVDF树脂、粘合剂B、润湿剂B、去离子水。 在一些实施方案中，所述陶瓷浆料中包含：陶瓷、阳离子表面活性剂、粘合剂A、润 湿剂A、去离子水；所述PVDF树脂浆料中包含：PVDF树脂、阴离子表面活性剂、粘合剂B、润湿 剂B、去离子水。 在另一些实施方案中，所述陶瓷浆料中包含：陶瓷、阴离子表面活性剂、粘合剂A、 润湿剂A、去离子水；所述PVDF树脂浆料中包含：PVDF树脂、阳离子表面活性剂、粘合剂B、润 湿剂B、去离子水。 优选地，所述陶瓷选自氧化铝、氧化锆、氧化镁、氢氧化镁、勃姆石、氮化硅、碳化 硅、碳酸钙、硫酸钡中的至少一种。 优选地，所述粘合剂A和B分别独立地选自丁苯橡胶乳液、聚乙烯醇、羧甲基纤维素 钠、苯丙乳液和乙烯-醋酸乙烯共聚物乳液、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；所述 润湿剂A和B分别独立地选自烷基硫酸盐、磺酸盐、脂肪酸或脂肪酸酯硫酸盐、聚氧乙烯烷基 酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯、聚氧丙烯嵌段共聚物、聚醚有机硅共聚物中的至少一 种。 进一步地，所述陶瓷浆料以100重量份计，陶瓷10-50份，表面活性剂1-10份，粘合 剂A 1-10份，润湿剂A 1-10份，去离子水余量。 进一步地，所述PVDF树脂浆料以100重量份计，PVDF树脂1-30份，表面活性剂1-10 份，粘合剂B1-20份，润湿剂B1-20份，去离子水余量。 5 CN 111613755 A 说 明 书 4/8 页 优选地，所述PVDF树脂浆料占混合浆料的20-50质量％。 更优选地，所述PVDF树脂浆料占混合浆料的30-40质量％。 控制混合浆料中PVDF树脂浆料的量的原因在于：当PVDF树脂浆料的量过高时隔膜 整体耐热性不好；过低时会导致隔膜与极片的粘接力低，当控制PVDF树脂浆料占混合浆料 的20-50质量％时复合隔膜综合性能较好。 在本发明的具体实施方案中，所述PVDF树脂浆料占混合浆料的20质量％、25质 量％、30质量％、35质量％、40质量％、45质量％、50质量％，等等。 优选地，所述电压的电压值为30-100V。 更优选地，所述电压的电压值为30-60V。 进一步优选地，所述电压的电压值为40-50V。 若电压的电压值过小，陶瓷和PVDF树脂不能有效分离，混合涂层上颗粒相互堆积， 导致堵孔，隔膜透气性差，极片粘接差；电压值过大，危险性大，容易击穿。 在本发明的具体实施方案中，所述电压的电压值为：30V、40V、50V、60V、70V、80V、 90V、100V，等等。 优选地，所述基材包括但不限于聚乙烯(PE)膜、聚丙烯(PP)膜、PP与PE多层复合膜 中的一种。 本发明提供的方法采用一次涂覆得到具有两个涂覆层的产品，不仅工艺简单，生 产效率高，而且能减少能耗，降低成本，制备的产品同时具备良好的耐热性能和极片粘接性 能。由于涂覆于陶瓷层上的PVDF树脂层非常薄，不会出现混涂法中大小分子堆积现象，因此 产品的透气性能好，离子电导率高。 另一方面，本发明提供一种复合隔膜，所述复合隔膜由上述制备方法制备得到。 本发明提供的复合隔膜为单面双层隔膜，陶瓷层涂覆于基膜表面，PVDF树脂层涂 覆于陶瓷层表面，形成基膜-陶瓷层-PVDF层的复合隔膜。 本发明提供的复合隔膜具有良好的透气性、极片粘接强度和耐热性能。 还一方面，本发明提供上述复合隔膜在锂离子电池中的应用。 本发明的有益效果在于： (1)采用一次涂覆得到具有两个涂覆层的产品，不仅工艺简单，生产效率高，而且 能减少能耗，降低成本； (2)制备的陶瓷/PVDF双层复合隔膜产品同时具备良好的耐热性能和极片粘接性 能，可以显著提高隔膜产品的附加值； (3)由于涂覆于陶瓷层表面的PVDF树脂层非常薄，不会出现混涂法中大小分子堆 积的现象，产品的透气性能好，离子电导率高。 术语定义 本发明中，当化合物的命名和结构冲突时，以化合物的结构为准。 除非明确地说明与此相反，否则，本发明引用的所有范围包括端值。 本发明使用的术语“一个”或“一种”来描述本发明所描述的要素和组分。这样做仅 仅是为了方便，并且对本发明的范围提供一般性的意义。这种描述应被理解为包括一个或 至少一个，并且该单数也包括复数，除非明显地另指他意。“多种”表示两种或两种以上。 本发明中的数字均为近似值，无论有否使用“大约”或“约”等字眼。数字的数值有 6 CN 111613755 A 说 明 书 5/8 页 可能会出现1％、2％、5％、7％、8％、10％等差异。每当公开一个具有N值的数字时，任何具有 N /-1％，N /-2％，N /-3％，N /-5％，N /-7％，N /-8％或N /-10％值的数字会被明确地公 开，其中“ /-”是指加或减，并且N-10％到N 10％之间的范围也被公开。 除非另外说明，应当应用本发明所使用的下列定义。出于本发明的目的，化学元素 与元素周期表CAS版，和1994年第75版《化学和物理手册》一致。此外，有机化学一般原理可 参考"Organic Chemistry",Thomas Sorrell ,University Science Books ,Sausalito: 1999 ,和"March 's Advanced Organic Chemistry"by Michael B .Smith and Jerry March,John Wiley&Sons,New York:2007中的描述，其全部内容通过引用并入本发明。 除非另行定义，否则本发明所用的所有科技术语的含义与本发明所属领域的普通 技术人员通常理解的一样。尽管与本发明所描述的方法和材料类似或等同的方法和材料也 可用于本发明实施方案的实施或测试中，但是下文描述了合适的方法和材料。本发明提及 的所有出版物、专利申请、专利以及其他参考文献均以全文引用方式并入本发明，除非引用 具体段落。如发生矛盾，以本说明书及其所包括的定义为准。此外，材料、方法和实施例仅是 例示性的，并不旨在进行限制。 附图说明 图1是本发明实施例的装置示意图，其中，1-基膜，2-浆料槽，3-电极片，4-微凹辊； 图2是本发明实施例1中复合隔膜的SEM图，其中，Ⅰ-基膜，Ⅱ-陶瓷层，Ⅲ-PVDF树脂 层；陶瓷为不规则大颗粒，PVDF树脂为球形小颗粒。
