技术摘要：
本发明属于聚氨酯领域，具体涉及一种基于动态可逆共价键的高分子量聚氨酯及其制备方法和应用。所述基于动态可逆共价键的聚氨酯的聚合单体包括：至少一种多异氰酸酯，至少一种多官能团羟基化合物，至少一种多官能团肟，至少一种二元胺化合物。本发明的方法制备的聚氨酯  全部
背景技术：
聚氨酯纤维，又称氨纶，学名聚氨酯弹性纤维，是一种含有聚氨基甲酸酯结构的合 成纤维，具有高强度、低密度、弹性回复率高、耐疲劳性能好、耐腐蚀、耐光、耐热等优异性 能，是生产高档纺织品必不可少的特殊纺织纤维。氨纶主要用于编制有弹性的织物，通常将 氨纶丝与其他纤维混纺供织造使用，一般使用含量为5-25％。氨纶原先主要用于传统服装 行业，目前也逐渐应用于医疗、消防、通信等领域，应用前景广阔。 聚氨酯纤维可用于制备具有高强度，低密度和高弹性的独特高档纺织品。由于环 境友好和低成本等优点，聚氨酯纤维的熔纺自20世纪60年代开始发展。然而，聚氨酯纤维的 熔融纺丝必须在180℃至240℃之间进行，这明显高于聚氨酯的降解温度(一般聚氨酯的降 解温度为160℃)。因此，通过熔融纺丝生产的聚氨酯纤维容易变黄、变粘、强度降低，不能满 足生产需要。 此外，现有方法制备的聚氨酯数均分子量较小(一般小于1×105g/mol)。并且，尽 管现有方法可以制备出更高分子量的聚氨酯，但是由于聚氨酯分子量大时，体系黏度随之 增大，这无疑增加了生产高分子量聚氨酯纤维的难度。
技术实现要素：
为改善上述问题，本发明首先提供一种基于动态可逆共价键的聚氨酯，所述聚氨 酯的聚合单体包括：至少一种多异氰酸酯，至少一种多官能团羟基化合物，至少一种多官能 团肟和至少一种二元胺化合物。 根据本发明的实施方案，所述聚合单体还包括至少一种叔胺化合物和至少一种含 亲水基团的多官能团羟基化合物。 根据本发明的实施方案，所述聚氨酯为水性聚氨酯。 优选地，所述含亲水基团的多官能团羟基化合物选自含亲水基团的二元醇。 根据本发明的实施方案，所述多异氰酸酯与多官能团羟基化合物的摩尔比例为1: 1至4:1，优选为1:1至2:1，还优选1.3:1至1.8:1，最优选1.5:1至1.7:1。 根据本发明的实施方案，所述多异氰酸酯与含亲水基团的多官能团羟基化合物的 摩尔比例为1:1至4:1，优选为1:1至2:1。 根据本发明的实施方案，所述多异氰酸酯与多官能团肟的摩尔比例为1:1至4:1， 优选为1:1至2:1。 根据本发明的实施方案，所述多异氰酸酯与二元胺化合物的摩尔比例为1:1至4: 1，优选为1:1至2:1，还优选1.3:1至1.8:1，最优选1.5:1至1.7:1。 5 CN 111607055 A 说　明　书 2/10 页 根据本发明的实施方案，所述多异氰酸酯与叔胺化合物的摩尔比例为1:1至4:1， 优选为1:1至2:1。 根据本发明，所述多异氰酸酯可以是芳香族多异氰酸酯或脂肪族多异氰酸酯。 优选地，所述的多异氰酸酯具有如式I所示的结构： 其中，A表示多异氰酸酯核心部分，选自取代或未取代C1～12的亚烷基、取代或未取 代的C3-20亚环烷基、或取代或未取代的C6-20亚芳基，所述取代为惰性取代；y为2～10之间的 整数。 优选地，y为2～8之间的整数；还优选地，y为2～6之间的整数。 优选地，A选自下述基团：取代或未取代的C1～10的亚烷基、取代或未取代的C3～12亚 环烷基、取代或未取代的C6～16亚芳基；所述取代为惰性取代。 还优选地，所述C6～16亚芳基是取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取 代或未取代的亚蒽基，所述取代为惰性取代。 更优选地，所述多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯、 萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、1,6- 己二异氰酸酯、三甲基-1 ,6-六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基异氰酸酯、四甲基间苯二亚 甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、氢化亚甲基二苯基异氰酸 酯、氢化甲苯二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、六亚甲基二 异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯二聚体、TDI-三羟甲基丙烷加成物、甲苯二异氰酸酯三聚 体、二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体中的至少一种。 根据本发明，所述多官能团羟基化合物可以为含有卤素、碳碳双键、碳碳双键、碳 碳三键、羧基、醚键、醛基、羰基的羟基化合物，例如可以选自聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚(四亚 甲基醚二醇)或聚碳酸酯。 根据本发明的实施方案，所述多官能团羟基化合物的分子量为200-20000，例如 500-15000、1000-10000、1200-8000、3000-5000。 根据本发明的实施方案，所述含亲水基团的二元醇可以为如下式II所示含有羧基 的二元醇： 式II中，R1及R2相同或不同，彼此独立地选自C1-12亚烷基、C3-20亚环烷基、3-20元亚 杂环基、C6-20亚芳基、5-20元亚杂芳基，及C1-12亚烷基、C3-20亚环烷基、3-20元亚杂环基、C6-20 亚芳基、5-20元亚杂芳基中至少任意两种相连组成的基团。 根据本发明，所述多官能团肟可以为式III所示的化合物： 6 CN 111607055 A 说　明　书 3/10 页 式III中，R3选自C1-12亚烷基、C3-20亚环烷基、3-20元亚杂环基、C6-20亚芳基、5-20元 亚杂芳基，及C1-12亚烷基、C3-20亚环烷基、3-20元亚杂环基、C6-20亚芳基、5-20元亚杂芳基中 至少任意两种相连组成的基团；R4选自H或C1-12烷基。 根据本发明的实施方案，所述式III所示的化合物选自4-羟基苯乙酮肟(HAPO)、二 甲基乙二肟、对苯醌二肟、乙酰胺肟、吡啶基偕胺肟、安息香肟或对环己酮二肟。 根据本发明，所述叔胺化合物可以为式IV所示的化合物： 式IV中，R5、R6、R7相同或不同，彼此独立地选自无取代、或任选被一个、两个或更多 个羟基取代的C1-18烷基。 根据本发明的实施方案，所述式IV所示的叔胺化合物选自三乙胺(TEA)、二甲基乙 醇胺、十八烷基二甲基叔胺或三乙醇胺。 根据本发明，所述二元胺化合物可以为式V所示的化合物： 式V中，R8选自无取代或任选被一个、两个或更多个硝基、羟基、巯基取代的如下基 团：C1-12亚烷基、C1-12亚烷氧基、C3-20亚环烷基、3-20元亚杂环基、C6-20亚芳基、5-20元亚杂芳 基，及C1-12亚烷基、C3-20亚环烷基、3-20元亚杂环基、C6-20亚芳基、5-20元亚杂芳基中至少任 意两种相连组成的基团。 根据本发明的实施方案，所述式V所示的多元胺选自乙二胺、二胺基二环己基甲 烷、硝基邻苯二胺、1,4-丁二胺、二甲硫基二胺或多官能团聚醚胺。 根据本发明的实施方案，所述多官能团聚醚胺的分子量为200-20000，例如500- 15000、1000-10000、1200-8000、3000-5000。 根据本发明，所述聚氨酯的数均分子量为1×105-5×105g/mol，优选为2×105-4× 105g/mol。 根据本发明，所述聚氨酯复数黏度下降的温度拐点为160℃以下，优选为150℃以 下，还优选为120℃以下。 根据本发明，所述聚氨酯采用采用水分散聚合法、本体聚合或者溶液聚合法制备。 本发明还提供上述聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：聚合单体至少一种多异氰 酸酯，至少一种多官能团羟基化合物，至少一种多官能团肟共同反应再采用至少一种二元 7 CN 111607055 A 说　明　书 4/10 页 胺化合物进行扩链反应，即制备得到所述基于可逆共价键的聚氨酯材料； 优选地，聚合单体中还含有至少一种叔胺化合物和至少一种含亲水基团的多官能 团羟基化合物； 所述多异氰酸酯，多官能团羟基化合物，多官能团肟，叔胺化合物、含亲水基团的 多官能团羟基化合物和二元胺化合物为上文定义的化合物。 根据本发明，所述制备方法为分步反应，包括如下步骤： S1)多异氰酸酯、多官能团羟基化合物、以及任选地含亲水基团的多官能团羟基化 合物反应得到预聚体T1； S2)将步骤S1)制备的预聚体T1与多官能团肟反应得到预聚体T2； S3)任选地，将预聚体T2与叔胺化合物反应得到预聚体T3； S4)将步骤S2)制备的预聚体T2或步骤S3)制备的预聚体T3与二元胺进行扩链反 应，得到基于动态可逆共价键的高分子量聚氨酯。 根据本发明的实施方案，所述制备方法包括如下步骤： S1 ')式I所示的多异氰酸酯、多官能团羟基化合物与任选地式II所示的COOH取代 二元醇反应得到预聚体T1'； S2 ')将步骤S1 ')制备的预聚体T1 '与式III所示的多官能团肟反应得到预聚体 T2'； S3')任选地，将步骤S2')制备的预聚体T2'与式IV所示的叔胺化合物反应得到结 构中含有 的预聚体T3'； S4')将步骤S2')制备的预聚体T2'或步骤S3')制备的预聚体T3'与式V所示的二元 胺反应进行扩链，得到基于动态可逆共价键的高分子量聚氨酯。 优选地，加入上述含亲水基团的多官能团羟基化合物和叔胺化合物制备水性聚氨 酯。 根据本发明，所述制备方法还包括在步骤S4)扩链反应前加入去离子水形成水分 散液的步骤；作为本发明的实施方案，所述去离子水的加入量为形成固含量为10wt％至 60wt％的水分散液，例如20wt％-40wt％，30wt％。 根据本发明，所述制备方法在反应过程中可以加入有机溶剂降低黏度。例如，可以 在S3)中加入有机溶剂；所述有机溶剂的加入量为体系黏度至适于使用扩链剂进行扩链。示 例性地，所述有机溶剂选自四氢呋喃、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜。 根据本发明的实施方案，步骤S1)的反应可在催化剂的存在下进行，所述催化剂选 自有机锡类化合物，例如选自二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。 根据本发明的实施方案，上述制备方法中，第S1步制备的预聚体T1的分子量根据 所选用多官能团羟基化合物类型及摩尔比例可为300-40000，例如500-30000、1000-20000、 1200-15000、3000-10000。 根据本发明的实施方案，上述制备方法中，步骤S1)的反应温度为60-110℃，优选 70-90℃。 8 CN 111607055 A 说　明　书 5/10 页 根据本发明的实施方案，上述制备方法中，步骤S2)的反应温度为60-110℃，优选 70-90℃。 根据本发明的实施方案，上述制备方法中，步骤S3)的反应温度为30-70℃，优选 40-60℃。 根据本发明的实施方案，上述制备方法中，步骤S4)的反应温度为5-20℃，优选10- 15℃。 根据本发明的实施方案，上述制备方法中，步骤S4)的反应时间为1-2h。 作为实例，所述基于动态可逆共价键的高分子量聚氨酯可通过如下方式制备： 聚(四亚甲基醚二醇)(PTMEG)、2,2-羟甲基丁酸(DMBA)在70-100℃下充分混合，向 混合物中加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，并加入二月桂酸二丁基锡(DBTDL)作为催化剂， 在60-90℃下反应0.5～5小时；反应完成后加入4-羟基苯乙酮肟(HAPO)，反应0.5～5小时， 再加入三乙胺(TEA)在30-70℃下中和羧酸基团10～200分钟，可加入有机溶剂以降低黏度； 降温至5-20℃后，加入去离子水形成水分散体系；加入乙二胺(EDA)反应10-60分钟，除去有 机溶剂，得到目标产物。 本发明还提供如上所述方法制备得到的基于动态可逆共价键的聚氨酯在制备聚 氨酯纤维中的应用。 根据本发明，所述聚氨酯在制备聚氨酯纤维中的应用是指采用熔融纺丝的方法制 备聚氨酯纤维。 本发明还提供如上所述聚氨酯纤维的制备方法，包括：将如上所述聚氨酯切粒，采 用双螺杆挤出机进行挤出加工并牵伸。 根据本发明的实施方案，所述挤出的温度为100-200℃，优选为120-160℃。 术语定义和说明 除非另有说明，本说明书和权利要求书记载的数值范围相当于至少记载了其中每 一个具体的整数数值。例如，数值范围“2-10”相当于记载了数值范围“2-10”中的每一个整 数数值即2、3、4、5、6、7、8、9、10。应当理解，本文在描述取代基时使用的一个、两个或更多个 中，“更多个”应当是指≥3的整数，例如3、4、5、6、7、8、9或10。 术语“惰性取代”是指在制备和储存条件下，所述取代基不使被取代的基团与本发 明中的聚氨酯反应原料中的其他组分具有反应性。例如，所述惰性取代的取代基可选自 C1-12烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基、C1-12烷基C6-20芳基、芳基醚、芳基硫醚、羧酸烷基酯、羧基、 羟基、氨基等。 术语“卤素”表示氟、氯、溴和碘。 术语“C1-12亚烷基”应理解为优选表示具有1～12个碳原子的直链或支链饱和亚烃 基，优选为C1-10亚烷基。“C1-10亚烷基”应理解为优选表示具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳 原子的直链或支链饱和亚烃基。所述亚烷基是例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊 基、亚己基、亚异丙基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚异戊基。特别地，所述基团具有1、 2、3、4、5、6个碳原子(“C1-6亚烷基”)，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基。 术语“C3-20亚环烷基”应理解为表示饱和的单环、双环烃环或桥环，其具有3～20个 碳原子，优选“C3-10亚环烷基”。术语“亚C3-10环烷基”应理解为表示饱和的单环或双环烃环， 其具有3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子。所述亚C3-10环烷基可以是单环烃基，如亚环丙基、亚 9 CN 111607055 A 说　明　书 6/10 页 环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基、亚环壬基或环癸基，或者是双环烃基如 十氢化萘环。 术语“3-20元亚杂环基”意指饱和的单环或双环烃环，其包含1-5个独立选自N、O和 S的杂原子，优选“3-10元亚杂环基”。术语“3-10元杂环基”意指饱和的单环或双环烃环，其 包含1-5个，优选1-3个选自N、O和S的杂原子。所述亚杂环基可以通过所述碳原子中的任两 个或氮原子(如果存在的话)与分子的其余部分连接。特别地，所述杂环基可以包括但不限 于：4元环，如亚氮杂环丁烷基、亚氧杂环丁烷基；5元环，如亚四氢呋喃基、亚二氧杂环戊烯 基、亚吡咯烷基、亚咪唑烷基、亚吡唑烷基、亚吡咯啉基；或6元环，如亚四氢吡喃基、亚哌啶 基、亚吗啉基、亚二噻烷基、亚硫代吗啉基、亚哌嗪基或亚三噻烷基；或7元环，如亚二氮杂环 庚烷基。任选地，所述亚杂环基可以是苯并稠合的。所述亚杂环基可以是双环的，例如但不 限于5,5元环，如亚六氢环戊并[c]吡咯-2(1H)-基环，或者亚5,6元双环，如亚六氢吡咯并 [1,2-a]吡嗪-2(1H)-基环。含氮原子的环可以是部分不饱和的，即它可以包含一个或多个 双键，例如但不限于亚2,5-二氢-1H-吡咯基、亚4H-[1,3,4]噻二嗪基、亚4,5-二氢噁唑基或 亚4H-[1 ,4]噻嗪基，或者，它可以是苯并稠合的，例如但不限于亚二氢异喹啉基。根据本发 明，所述亚杂环基是无芳香性的。 术语“C6-20亚芳基”应理解为优选表示具有6～20个碳原子的芳香性或部分芳香性 的单环、双环或三环烃环，优选“亚C6-14芳基”。术语“亚C6-14芳基”应理解为优选表示具有6、 7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“C6-14 芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“C6亚芳基”)，例如亚苯基；或亚联苯基，或者是具有9 个碳原子的环(“C9亚芳基”)，例如亚茚满基或亚茚基，或者是具有10个碳原子的环(“C10亚 芳基”)，例如亚四氢化萘基、亚二氢萘基或亚萘基，或者是具有13个碳原子的环(“亚C13芳 基”)，例如亚芴基，或者是具有14个碳原子的环(“C14亚芳基”)，例如亚蒽基。 术语“5-20元亚杂芳基”应理解为包括这样的单环、双环或三环芳族环系：其具有5 ～20个环原子且包含1-5个独立选自N、O和S的杂原子，例如“5-14元亚杂芳基”。术语“5-14 元亚杂芳基”应理解为包括这样的单环、双环或三环芳族环系：其具有5、6、7、8、9、10、11、 12、13或14个环原子，特别是5或6或9或10个碳原子，且其包含1-5个，优选1-3各独立选自N、 O和S的杂原子。并且，另外在每一种情况下可为苯并稠合的。特别地，杂芳基选自亚噻吩基、 亚呋喃基、亚吡咯基、亚噁唑基、亚噻唑基、亚咪唑基、亚吡唑基、亚异噁唑基、亚异噻唑基、 亚噁二唑基、亚三唑基、亚噻二唑基、亚噻-4H-吡唑基等以及它们的苯并衍生物等。 术语“C1-18烷基”应理解为优选表示具有1～18个碳原子的直链或支链饱和一价烃 基，优选为C1-10烷基。“C1-10烷基”应理解为优选表示具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子 的直连或支链饱和一价烃基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、 异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、 新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、 1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二 甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。特别地，所述基团具有1、2、3、4、5、6、个碳 原子(“C1-6烷基”)，例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基，更特别地， 所述基团具有1、2或3个碳原子(“C1-3烷基”)，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基。 上述对术语“C1-12烷基”，如“C1-12烷基”的定义同样适用于含有“C1-12烷基”的其他 10 CN 111607055 A 说　明　书 7/10 页 术语，例如术语“C1-12烷氧基”等。 本领域技术人员应当理解，术语“多异氰酸酯”、“多官能团”中的“多”是指二或大 于二的数，指化合物含有两个、三个、四个或更多个的取代基或者官能团。 有益效果 本发明的方法制备得到的聚氨酯由于具有动态可逆的优点，例如在低于120℃的 温度下具有高分子量，而在高于120℃的温度下解聚具有相对低的分子量，降温后又重新获 得高分子量，因此相对于常规聚氨酯更适合制备聚氨酯纤维。 本发明的方法制备的聚氨酯成功引入了脲键，具有良好的机械性能和耐磨性以及 较高的分子量，而且，通过肟的引入实现了在较高温度时，解聚为低分子量片段，从而克服 了分子量大和脲键引入带来的体系黏度随之增大的问题，实现了聚氨酯熔融纺丝加工聚氨 酯纤维的可能性，避免了在高温下熔融纺丝的聚氨酯降解问题。 本发明制备的聚氨酯材料具有优异的机械性能，而制备的聚氨酯纤维具有优异的 弹性和高强度。 本发明的聚氨酯材料可采用多种常规制备聚合物的方法，优选采用水分散法制 备，该方法反应过程易于控制，适合工业放大生产，且所制备的聚氨酯材料性能稳定，易于 制备成粒料，能够满足熔融纺丝的要求，绿色环保，具有广泛的工业化前景。 附图说明 图1为实施例1制备聚氨酯的反应流程图。 图2为制备的预聚体及聚合物S1的IR表征结果。 图3为聚氨酯样品S-0和S-2加热前、加热后样品的GPC检测结果。 图4为聚氨酯样品S-0、S-1和S-2的黏度-温度曲线。 图5为熔体挤出过程中聚氨酯样品S-0和S-2的可熔融纺丝检测结果。 图6为在不同拉伸比下，在110℃时拉伸的S-2纤维的应变-应力曲线。