技术摘要：
一种长循环氮掺杂锂电池负极材料用麦秸秆/碳纳米管的制备方法，采用麦秸秆作为反应原料，有效缓解我国每年麦秸秆焚烧数百亿吨而造成的重大污染压力。针对麦秸秆的中空多孔结构和较大的比面积优势，本发明采用混合碱对前驱体进行结构的活化处理，改善了界面结合，使材料 全部
背景技术：
锂离子电池是目前的新兴能源存储技术的代表之一，已呈现商业化和产业化的态 势。据统计，在2019年，全世界的锂离子市场生产片数共计达121.8亿，在生产数量和用途维 度上独占鳌头，成为投资市场的香饽饽。锂离子电池因具有循环寿命长、工作电压高、无记 忆效应、自放电小、工作温度范围宽等优点而被广泛应用。锂离子电池概念的提出到实现产 业化生产时间较长，技术发展较为成熟，但负极材料仍存在稳定性、容量较低等不足，严重 影响锂离子电池的大规模推广和使用，也是当今迫在眉睫的关键问题。因此，进行科学化、 体系化的锂电池负极材料研究，早日实现技术的革新，提升电池的能量密度、安全性并降低 成本，是锂电池健康发展的必由之路Patil A ,Patil V ,Choi J W ,et al .Solid electrolytes for rechargeable thin film lithium batteries:a review[J].Journal of Nanoscience and Nanotechnology,2017,17(1):29-71。 麦秸秆材料是一种颇受关注的生物质材料，近年成为科学研究的热点。在麦秸秆 材料中，麦秸秆约占整体重量的54％～44％，利用率高，其本身具有丰富的多孔中空结构， 外皮呈蜂窝状特性，主要成分有果胶、纤维素、半纤维素和木质素等，产量大，是优良生物碳 制备的前躯体。 目前生物质材料主要通过热分解的方式碳化处理。热分解的反应是指在无空气的 环境下对生物质的高温裂解反应，温度的高低、碳化的时长、活化剂的浓度等是反应中要控 制的重要因素。Selvamani V等采用新鲜大蒜皮为原料并于850℃下碳化2h，所得的锂离子 电池负极材料比容量为145mAh/g[Selvamani V ,Ravikumar R ,Suryanarayanan V ,et al.Garlic peel derived high capacity hierarchical N-doped porous carbon anode for sodium/lithium ion cell[J].ElectrochimicaActa,2016,190:337-345.]。通常采用 将含碳物质置于惰性气体氛围中，利用真空管式炉进行高温热解，碳化温度通常在1500℃ 以下，以防止破坏生物质材料的内部结构，降低材料的性能。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种工艺操作简单、反应温度低、生产周期短，原料环境友 好且储量大，具有很大的推广潜力的长循环氮掺杂锂电池负极材料用麦秸秆/碳纳米管的 制备方法。 为达到上述目的，本发明采用如下技术方案： 1)采用混合酸溶液洗涤麦秸秆表面清除其表面的杂质，随后将麦秸秆剪碎得到长 条状固体A，对其进行冷冻干燥得到长条状固体B； 3 CN 111554926 A 说 明 书 2/7 页 2)取5～20g长条状固体B浸泡在丙酮混合溶液中，然后向溶液中滴加混合碱溶液 调节溶液pH至9～10并超声处理，随后滤去表面清液后再用混合酸溶液洗涤产物得到反应 前驱体C； 3)取5～10g反应前驱体C浸泡在20～300ml的碘酸钠混合溶液中并滴加磷酸混合 溶液调节溶液pH值为5～6，随后向溶液中加入直径介于20～100nm的碳纳米管5～20g，将溶 液在100～200℃均相处理1～4h，得到反应产物D； 4)将反应产物D先用混合酸溶液洗涤，再用乙醇溶液洗涤，抽滤溶液后将产物烘干 得到粉末状固体E； 5)把粉末状固体E和5～30g钒酸铵于瓷舟中均匀混合后置于氩气的气氛下在管式 炉中于1000～1500℃烧结碳化，得到碳化产物F； 6)将碳化产物F用去离子水和乙醇溶液洗涤，抽滤溶液后将产物烘干，得到具有发 达孔隙结构的长循环氮掺杂锂电池负极材料。 所述步骤1、2、4)混合酸溶液按质量百分比包括40～60％的醋酸、30～50％的去离 子水、8～10％的磷酸钠和2～22％的三聚磷酸钠。 所述步骤1)将麦秸秆剪碎为直径3～5mm，长度2～6cm的长条状固体A，然后将其 在-15～-5℃冷冻干燥处理2h，得到长条状固体B。 所述步骤2)丙酮混合溶液按质量百分比包括40～60％的丙酮、30～50％的去离子 水和10～30％的碳酸钠。 所述步骤2)混合碱溶液按质量百分比包括40～60％的氢氧化钾、30～55％的去离 子水和5～30％的二甲苯，超声处理时间为10～40min。 所述步骤3)碘酸钠混合溶液按质量百分比包括50～70％的碘酸钠、20～40％的去 离子水和10～30％的二甲苯。 所述步骤3)磷酸混合溶液按质量百分比包括20～50％的磷酸、10～40％的三聚磷 酸钠和40～70％的去离子水。 所述步骤4、6)乙醇溶液的浓度为10～40g/L。 所述步骤4、6)烘干温度为50～80℃。 与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果： 本发明采用麦秸秆作为反应原料，麦秸秆属于生物质类原材料，产量大且易得，环 境友好，大大降低原料成本的同时变废为宝，有效缓解我国每年麦秸秆焚烧数百亿吨而造 成的重大污染压力。针对麦秸秆的中空多孔结构和较大的比面积优势，本发明采用混合碱 对前驱体进行结构的活化处理，改善了界面结合，使材料的孔隙结构被充分打开；采用混合 酸对前驱体的结构进行重组，构建了稳定的“内外恒压”三维结构，有效的预防了热处理过 程中麦秸秆中空多孔结构可能发生的坍塌现象，减少了锂离子在内部运动过程中可能存在 的阻碍现象，提升了材料的综合电化学性能。所制备的长循环氮掺杂锂电池负极材料性能 优异，具有超长的电循环寿命，极大的改善了其电子承载能力，在能源领域具有较大的发展 潜力和使用价值。 本发明还具有以下四点的有益效果： (一)采用丙酮、碳酸钠等低成本混合溶液对弱酸洗涤后的麦秸秆进行结构的调整 修复，消除了麦秸秆表面可能存在的弱酸性离子和羟基基团，调整了麦秸秆内外结构润湿 4 CN 111554926 A 说 明 书 3/7 页 性，弱化了管内外压力差，防止三维结构的坍塌； (二)采用碘酸钠、二甲苯等混合溶液在修复麦秸秆的管状结构的同时，也使得麦 秸秆内部三维结构更加疏松，引入负离子基团加速了均相反应的进程，降低了均相反应的 温度，大大降低了生产成本，也避免了高温均相反应过程中对结构的进一步破坏； (三)采用高温下钒酸铵分解的方式提供氨气来为生物质材料引入氮源，钒酸铵的 分解温度和生物质碳材料的最佳活化温度接近，保证了氮源的高效引入，大大降低了生产 成本和制备周期； (四)麦秸秆材料比表面积较大，采用气体流动的方式引入氮源可以实现高效的表 面化学反应的发生，提升了效率。于麦秸秆的三维结构中引入氮元素可以提供更多的锂离 子掺杂活性位点，为负极中锂离子的传输和运输提供保障，提升了材料的寿命、储能潜力和 综合电化学性能。 附图说明 图1为本发明实施例1制备的长循环氮掺杂锂电池负极材料的扫描电镜(SEM)照 片； 图2为本发明实施例2制备的长循环氮掺杂锂电池负极材料的前三圈充、放电图； 图3为本发明实施例3制备的长循环氮掺杂锂电池负极材料分别在0.1Ag-1、0.2Ag -1、0.4Ag-1、1.0Ag-1、0.1Ag-1的电流密度下循环55圈的充、放电循环性能图。
一种长循环氮掺杂锂电池负极材料用麦秸秆/碳纳米管的制备方法，采用麦秸秆作为反应原料，有效缓解我国每年麦秸秆焚烧数百亿吨而造成的重大污染压力。针对麦秸秆的中空多孔结构和较大的比面积优势，本发明采用混合碱对前驱体进行结构的活化处理，改善了界面结合，使材料 全部
背景技术：
锂离子电池是目前的新兴能源存储技术的代表之一，已呈现商业化和产业化的态 势。据统计，在2019年，全世界的锂离子市场生产片数共计达121.8亿，在生产数量和用途维 度上独占鳌头，成为投资市场的香饽饽。锂离子电池因具有循环寿命长、工作电压高、无记 忆效应、自放电小、工作温度范围宽等优点而被广泛应用。锂离子电池概念的提出到实现产 业化生产时间较长，技术发展较为成熟，但负极材料仍存在稳定性、容量较低等不足，严重 影响锂离子电池的大规模推广和使用，也是当今迫在眉睫的关键问题。因此，进行科学化、 体系化的锂电池负极材料研究，早日实现技术的革新，提升电池的能量密度、安全性并降低 成本，是锂电池健康发展的必由之路Patil A ,Patil V ,Choi J W ,et al .Solid electrolytes for rechargeable thin film lithium batteries:a review[J].Journal of Nanoscience and Nanotechnology,2017,17(1):29-71。 麦秸秆材料是一种颇受关注的生物质材料，近年成为科学研究的热点。在麦秸秆 材料中，麦秸秆约占整体重量的54％～44％，利用率高，其本身具有丰富的多孔中空结构， 外皮呈蜂窝状特性，主要成分有果胶、纤维素、半纤维素和木质素等，产量大，是优良生物碳 制备的前躯体。 目前生物质材料主要通过热分解的方式碳化处理。热分解的反应是指在无空气的 环境下对生物质的高温裂解反应，温度的高低、碳化的时长、活化剂的浓度等是反应中要控 制的重要因素。Selvamani V等采用新鲜大蒜皮为原料并于850℃下碳化2h，所得的锂离子 电池负极材料比容量为145mAh/g[Selvamani V ,Ravikumar R ,Suryanarayanan V ,et al.Garlic peel derived high capacity hierarchical N-doped porous carbon anode for sodium/lithium ion cell[J].ElectrochimicaActa,2016,190:337-345.]。通常采用 将含碳物质置于惰性气体氛围中，利用真空管式炉进行高温热解，碳化温度通常在1500℃ 以下，以防止破坏生物质材料的内部结构，降低材料的性能。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种工艺操作简单、反应温度低、生产周期短，原料环境友 好且储量大，具有很大的推广潜力的长循环氮掺杂锂电池负极材料用麦秸秆/碳纳米管的 制备方法。 为达到上述目的，本发明采用如下技术方案： 1)采用混合酸溶液洗涤麦秸秆表面清除其表面的杂质，随后将麦秸秆剪碎得到长 条状固体A，对其进行冷冻干燥得到长条状固体B； 3 CN 111554926 A 说 明 书 2/7 页 2)取5～20g长条状固体B浸泡在丙酮混合溶液中，然后向溶液中滴加混合碱溶液 调节溶液pH至9～10并超声处理，随后滤去表面清液后再用混合酸溶液洗涤产物得到反应 前驱体C； 3)取5～10g反应前驱体C浸泡在20～300ml的碘酸钠混合溶液中并滴加磷酸混合 溶液调节溶液pH值为5～6，随后向溶液中加入直径介于20～100nm的碳纳米管5～20g，将溶 液在100～200℃均相处理1～4h，得到反应产物D； 4)将反应产物D先用混合酸溶液洗涤，再用乙醇溶液洗涤，抽滤溶液后将产物烘干 得到粉末状固体E； 5)把粉末状固体E和5～30g钒酸铵于瓷舟中均匀混合后置于氩气的气氛下在管式 炉中于1000～1500℃烧结碳化，得到碳化产物F； 6)将碳化产物F用去离子水和乙醇溶液洗涤，抽滤溶液后将产物烘干，得到具有发 达孔隙结构的长循环氮掺杂锂电池负极材料。 所述步骤1、2、4)混合酸溶液按质量百分比包括40～60％的醋酸、30～50％的去离 子水、8～10％的磷酸钠和2～22％的三聚磷酸钠。 所述步骤1)将麦秸秆剪碎为直径3～5mm，长度2～6cm的长条状固体A，然后将其 在-15～-5℃冷冻干燥处理2h，得到长条状固体B。 所述步骤2)丙酮混合溶液按质量百分比包括40～60％的丙酮、30～50％的去离子 水和10～30％的碳酸钠。 所述步骤2)混合碱溶液按质量百分比包括40～60％的氢氧化钾、30～55％的去离 子水和5～30％的二甲苯，超声处理时间为10～40min。 所述步骤3)碘酸钠混合溶液按质量百分比包括50～70％的碘酸钠、20～40％的去 离子水和10～30％的二甲苯。 所述步骤3)磷酸混合溶液按质量百分比包括20～50％的磷酸、10～40％的三聚磷 酸钠和40～70％的去离子水。 所述步骤4、6)乙醇溶液的浓度为10～40g/L。 所述步骤4、6)烘干温度为50～80℃。 与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果： 本发明采用麦秸秆作为反应原料，麦秸秆属于生物质类原材料，产量大且易得，环 境友好，大大降低原料成本的同时变废为宝，有效缓解我国每年麦秸秆焚烧数百亿吨而造 成的重大污染压力。针对麦秸秆的中空多孔结构和较大的比面积优势，本发明采用混合碱 对前驱体进行结构的活化处理，改善了界面结合，使材料的孔隙结构被充分打开；采用混合 酸对前驱体的结构进行重组，构建了稳定的“内外恒压”三维结构，有效的预防了热处理过 程中麦秸秆中空多孔结构可能发生的坍塌现象，减少了锂离子在内部运动过程中可能存在 的阻碍现象，提升了材料的综合电化学性能。所制备的长循环氮掺杂锂电池负极材料性能 优异，具有超长的电循环寿命，极大的改善了其电子承载能力，在能源领域具有较大的发展 潜力和使用价值。 本发明还具有以下四点的有益效果： (一)采用丙酮、碳酸钠等低成本混合溶液对弱酸洗涤后的麦秸秆进行结构的调整 修复，消除了麦秸秆表面可能存在的弱酸性离子和羟基基团，调整了麦秸秆内外结构润湿 4 CN 111554926 A 说 明 书 3/7 页 性，弱化了管内外压力差，防止三维结构的坍塌； (二)采用碘酸钠、二甲苯等混合溶液在修复麦秸秆的管状结构的同时，也使得麦 秸秆内部三维结构更加疏松，引入负离子基团加速了均相反应的进程，降低了均相反应的 温度，大大降低了生产成本，也避免了高温均相反应过程中对结构的进一步破坏； (三)采用高温下钒酸铵分解的方式提供氨气来为生物质材料引入氮源，钒酸铵的 分解温度和生物质碳材料的最佳活化温度接近，保证了氮源的高效引入，大大降低了生产 成本和制备周期； (四)麦秸秆材料比表面积较大，采用气体流动的方式引入氮源可以实现高效的表 面化学反应的发生，提升了效率。于麦秸秆的三维结构中引入氮元素可以提供更多的锂离 子掺杂活性位点，为负极中锂离子的传输和运输提供保障，提升了材料的寿命、储能潜力和 综合电化学性能。 附图说明 图1为本发明实施例1制备的长循环氮掺杂锂电池负极材料的扫描电镜(SEM)照 片； 图2为本发明实施例2制备的长循环氮掺杂锂电池负极材料的前三圈充、放电图； 图3为本发明实施例3制备的长循环氮掺杂锂电池负极材料分别在0.1Ag-1、0.2Ag -1、0.4Ag-1、1.0Ag-1、0.1Ag-1的电流密度下循环55圈的充、放电循环性能图。
