技术摘要：
本发明提供了一种FeS2‑xSex固溶体正极材料及其制备方法，制备方法包括以下步骤：将铁盐、PAN溶于有机溶剂中，不断搅拌形成均匀的纺丝液；利用静电纺丝将纺丝液纺织成分布有铁前驱体的纳米纤维，然后于800‑1200℃条件下碳化；将S粉和Se粉混合均匀，将S粉Se粉混合物和 全部
背景技术：
随着对长距离驾驶的电动车辆的需求已经超过了目前商用锂离子电池的能力，迫 切需要开发具有更高能量密度的锂离子电池。金属锂负极和固体电解质的快速发展，使得 低容量正极成为限制商业化高能量密度锂电池的主要瓶颈，开发具有高能量密度的正极材 料用于锂电池迫在眉睫。FeS2在众多正极材料中具有价格便宜，易合成，理论比容量高(达 到894mAh g-1)等优点，是作为高能量密度电池正极材料的最佳选择。将其用作正极材料，在 首次循环之后，Li-FeS2电池将转变成Li-FeSy及Li-S电池，因此在循环中存在严重的体积膨 胀，活性物质电子电导率低，动力学缓慢，多硫化物“穿梭效应”等问题。 Se与S是同主族元素，与S具有相似的化学性质，电导率是S的1023倍。基于Se的高 导电性，目前更多的研究集中在以Se替代S作为Li-Se电池正极材料，以此提高循环性能。同 样是利用Se的高导电性以及良好的循环稳定性，有研究团队通过使用FeSe2作为正极材料 提高循环稳定性，在2000圈的循环后仍然保持容量稳定，这是FeS2材料难以媲美的。然而， 同样是四电子反应，FeSe2的理论容量却低于FeS2，这也是限制其发展的原因之一。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种FeS2-xSex固溶体正极材料及其 制备方法，该正极材料可有效解决现有的FeS2正极材料存在的循环稳定性差的问题。 为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是： 一种FeS2-xSex固溶体正极材料的制备方法，包括以下步骤： S1：将铁盐、PAN溶于有机溶剂中，不断搅拌形成均匀的纺丝液； S2：利用静电纺丝将S1中的纺丝液纺织成分布有铁前驱体的纳米纤维，然后于 800-1200℃条件下碳化； S3：将S粉和Se粉混合均匀，将S粉Se粉混合物和S2中碳化后的纳米纤维进行硫化 硒化，制得。 进一步地，S1中铁盐为草酸铁、二茂铁或乙酰丙酮铁。 进一步地，S1中的纺丝液中PAN的质量浓度为0.03-0.07g/ml。 进一步地，S1中的纺丝液中PAN的质量浓度为0.05g/ml。 进一步地，S2中于1000℃条件下碳化； 进一步地，S2中碳化后纳米纤维的直径为1-2μm，长度为20-50μm。 进一步地，S2中铁前驱体的粒径为20-50nm，其形状为不规则多面体。 进一步地，S3中S粉与Se粉的摩尔比为2-9:1，碳纳米纤维上铁前驱体与S粉的摩尔 比为1:2-4。 3 CN 111554874 A 说 明 书 2/5 页 进一步地，S3中S粉与Se粉的摩尔比为4:1，碳纳米纤维上铁前驱体与S粉的摩尔比 为1:4。 进一步地，S3中硫化硒化的具体过程为：将S粉Se粉混合物和碳化后的纳米纤维加 热至150-250℃保温1-3h；再加热至400-600℃保温1-3h，冷却降温后经CS2、去离子水、乙醇 洗涤，然后与70-100℃条件下干燥10-14h，制得。 进一步地，S3中硫化硒化的具体过程为：将S粉Se粉混合物和碳化后的纳米纤维加 热至225℃保温2h；再加热至450℃保温2h，冷却降温后经CS2、去离子水、乙醇洗涤，然后与 80℃条件下干燥12h，制得。 进一步地，S3中硫化硒化后纳米纤维上FeS2-xSex的粒径为50-100nm，其形状为不 规则多面体。 一种锂二次电池，包括上述的FeS2-xSex固溶体正极材料。 由于采用上述技术方案，本发明所产生的有益效果为： 本发明中，以草酸铁为原材料，通过静电纺丝制备含Fe前驱体的纳米纤维，在高温 下形成均匀分布在碳纤维内外的Fe固溶体，将该产物与混合均匀的Se粉和S粉进行硫化硒 化得到分布在碳纤维内外的高结晶态的FeS2-xSex纳米晶体。通过合成控制将掺杂剂原子引 入纳米晶体，触发纳米级的能级来改善材料的物理和化学性质。 同时PAN在静电纺丝的作用下经碳化形成管状的碳纤维结构，将固溶体固定在其 纤维管道内外，相较与一般的水热以及溶剂热合成，该方法具有操作简单，安全无毒，不会 产生剧毒的硫化氢，且具有重复性的优点，可控制得合成高结晶的纯相的FeS2-xSex纳米晶 体。 将该材料作为锂二次电池的电极，使用过程中，纳米纤维对于Li 插入/脱出时产 生的体积膨胀有更好的缓冲能力，可以有效减小应力变化带来的体积形变。FeS2-xSex固溶 体通过Se的掺杂，结合了FeS2的高比容量和FeSe2优异的反应动力学的优点，极大提高了循 环稳定性；同时，碳纤维将部分活性物质限制于纤维管道内部，减少了活性物质与电解液的 接触，抑制了副反应的发生，提高活性物质利用率。本发明通过该材料的协同作用使得FeS2 基正极材料性能更加突出，提高倍率性能、安全性能，为实现高能量密度二次电池提供可 能。 附图说明 图1为FeS2-xSex的SEM图； 图2为FeS2-xSex的XRD图； 图3为实施例3中的复合材料与对比例1中首圈充放电对比图； 图4为实施例3中的复合材料与对比例1中前600周循环曲线对比图。
本发明提供了一种FeS2‑xSex固溶体正极材料及其制备方法，制备方法包括以下步骤：将铁盐、PAN溶于有机溶剂中，不断搅拌形成均匀的纺丝液；利用静电纺丝将纺丝液纺织成分布有铁前驱体的纳米纤维，然后于800‑1200℃条件下碳化；将S粉和Se粉混合均匀，将S粉Se粉混合物和 全部
背景技术：
随着对长距离驾驶的电动车辆的需求已经超过了目前商用锂离子电池的能力，迫 切需要开发具有更高能量密度的锂离子电池。金属锂负极和固体电解质的快速发展，使得 低容量正极成为限制商业化高能量密度锂电池的主要瓶颈，开发具有高能量密度的正极材 料用于锂电池迫在眉睫。FeS2在众多正极材料中具有价格便宜，易合成，理论比容量高(达 到894mAh g-1)等优点，是作为高能量密度电池正极材料的最佳选择。将其用作正极材料，在 首次循环之后，Li-FeS2电池将转变成Li-FeSy及Li-S电池，因此在循环中存在严重的体积膨 胀，活性物质电子电导率低，动力学缓慢，多硫化物“穿梭效应”等问题。 Se与S是同主族元素，与S具有相似的化学性质，电导率是S的1023倍。基于Se的高 导电性，目前更多的研究集中在以Se替代S作为Li-Se电池正极材料，以此提高循环性能。同 样是利用Se的高导电性以及良好的循环稳定性，有研究团队通过使用FeSe2作为正极材料 提高循环稳定性，在2000圈的循环后仍然保持容量稳定，这是FeS2材料难以媲美的。然而， 同样是四电子反应，FeSe2的理论容量却低于FeS2，这也是限制其发展的原因之一。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种FeS2-xSex固溶体正极材料及其 制备方法，该正极材料可有效解决现有的FeS2正极材料存在的循环稳定性差的问题。 为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是： 一种FeS2-xSex固溶体正极材料的制备方法，包括以下步骤： S1：将铁盐、PAN溶于有机溶剂中，不断搅拌形成均匀的纺丝液； S2：利用静电纺丝将S1中的纺丝液纺织成分布有铁前驱体的纳米纤维，然后于 800-1200℃条件下碳化； S3：将S粉和Se粉混合均匀，将S粉Se粉混合物和S2中碳化后的纳米纤维进行硫化 硒化，制得。 进一步地，S1中铁盐为草酸铁、二茂铁或乙酰丙酮铁。 进一步地，S1中的纺丝液中PAN的质量浓度为0.03-0.07g/ml。 进一步地，S1中的纺丝液中PAN的质量浓度为0.05g/ml。 进一步地，S2中于1000℃条件下碳化； 进一步地，S2中碳化后纳米纤维的直径为1-2μm，长度为20-50μm。 进一步地，S2中铁前驱体的粒径为20-50nm，其形状为不规则多面体。 进一步地，S3中S粉与Se粉的摩尔比为2-9:1，碳纳米纤维上铁前驱体与S粉的摩尔 比为1:2-4。 3 CN 111554874 A 说 明 书 2/5 页 进一步地，S3中S粉与Se粉的摩尔比为4:1，碳纳米纤维上铁前驱体与S粉的摩尔比 为1:4。 进一步地，S3中硫化硒化的具体过程为：将S粉Se粉混合物和碳化后的纳米纤维加 热至150-250℃保温1-3h；再加热至400-600℃保温1-3h，冷却降温后经CS2、去离子水、乙醇 洗涤，然后与70-100℃条件下干燥10-14h，制得。 进一步地，S3中硫化硒化的具体过程为：将S粉Se粉混合物和碳化后的纳米纤维加 热至225℃保温2h；再加热至450℃保温2h，冷却降温后经CS2、去离子水、乙醇洗涤，然后与 80℃条件下干燥12h，制得。 进一步地，S3中硫化硒化后纳米纤维上FeS2-xSex的粒径为50-100nm，其形状为不 规则多面体。 一种锂二次电池，包括上述的FeS2-xSex固溶体正极材料。 由于采用上述技术方案，本发明所产生的有益效果为： 本发明中，以草酸铁为原材料，通过静电纺丝制备含Fe前驱体的纳米纤维，在高温 下形成均匀分布在碳纤维内外的Fe固溶体，将该产物与混合均匀的Se粉和S粉进行硫化硒 化得到分布在碳纤维内外的高结晶态的FeS2-xSex纳米晶体。通过合成控制将掺杂剂原子引 入纳米晶体，触发纳米级的能级来改善材料的物理和化学性质。 同时PAN在静电纺丝的作用下经碳化形成管状的碳纤维结构，将固溶体固定在其 纤维管道内外，相较与一般的水热以及溶剂热合成，该方法具有操作简单，安全无毒，不会 产生剧毒的硫化氢，且具有重复性的优点，可控制得合成高结晶的纯相的FeS2-xSex纳米晶 体。 将该材料作为锂二次电池的电极，使用过程中，纳米纤维对于Li 插入/脱出时产 生的体积膨胀有更好的缓冲能力，可以有效减小应力变化带来的体积形变。FeS2-xSex固溶 体通过Se的掺杂，结合了FeS2的高比容量和FeSe2优异的反应动力学的优点，极大提高了循 环稳定性；同时，碳纤维将部分活性物质限制于纤维管道内部，减少了活性物质与电解液的 接触，抑制了副反应的发生，提高活性物质利用率。本发明通过该材料的协同作用使得FeS2 基正极材料性能更加突出，提高倍率性能、安全性能，为实现高能量密度二次电池提供可 能。 附图说明 图1为FeS2-xSex的SEM图； 图2为FeS2-xSex的XRD图； 图3为实施例3中的复合材料与对比例1中首圈充放电对比图； 图4为实施例3中的复合材料与对比例1中前600周循环曲线对比图。
