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锂硫电池用隔膜和包含所述隔膜的锂硫电池


技术摘要:
本发明涉及一种锂硫电池用隔膜和包含所述隔膜的锂硫电池,并且更具体地,涉及一种锂硫电池用隔膜,所述隔膜包含:多孔基材;和在所述多孔基材的至少一个表面上形成的涂层,其中所述涂层包含:聚合物,所述聚合物在其主链中具有包含非共价电子对的官能团并且在其侧链中  全部
背景技术:
近年来,随着电子装置、通信装置等的高性能化、小型化和轻量化的快速发展以及 与石油资源的枯竭和环境问题相关的对电动车辆的需求的增加,对用作这些产品的电源的 二次电池的性能和寿命的改善的需求日益增长。在各种二次电池中,锂二次电池由于其高 能量密度和高标准电极电位而作为高性能电池已经受到关注。 特别是,锂硫电池是使用具有硫-硫键(S-S键)的硫类材料作为正极活性材料并且 使用锂金属、嵌入/脱嵌锂离子的碳类材料、与锂形成合金的硅或锡等作为负极活性材料的 二次电池。在这种情况下,存在以下优势,即作为正极活性材料的主要材料的硫具有低的原 子量,非常丰富的资源并且因此供求容易,并且廉价、无毒且环保。此外,锂硫电池的理论放 电容量为1675mAh/g,并且其理论能量密度为2600Wh/kg。由于锂硫电池的理论能量密度比 目前所研究的其它电池系统的理论能量密度高得多(Ni-MH电池:450Wh/kg;Li-FeS电池: 480Wh/kg;Li-MnO2电池:1000Wh/kg;Na-S电池:800Wh/kg),因此锂硫电池是迄今为止开发 的二次电池中能够实现高容量、高能量密度和长寿命的电池。 在锂硫电池的情况下,当对其进行放电时,分别在正极处进行其中硫接受电子的 还原反应并且在负极处进行其中锂被离子化的氧化反应。在对锂硫电池进行放电期间,在 正极处会产生多硫化锂(Li2Sx,x=2~8),并且这些多硫化锂会溶解在电解质中并且扩散到 负极中,从而不仅会引起各种副反应,而且还会降低参与电化学反应的硫的容量。此外,在 充电过程中,多硫化锂会引起穿梭反应,从而显著降低充电/放电效率。 为了解决上述问题,已经提出了添加具有吸附硫的性能的添加剂的方法,但是该 方法引起了劣化问题并且因此新产生了电池的额外副反应。因此,为了延迟正极活性材料 (即硫)的溶出,已经提出了添加金属硫属化物、氧化铝等或用氧化碳酸盐等涂布表面的方 法。然而,在这些方法的情况下,不仅在加工期间会损失硫或方法复杂,而且能够添加的活 性材料(即硫)的量(即负载量)也受到限制。 因此,已经提出了各种技术来解决锂硫电池中多硫化锂的问题。 例如,韩国专利申请公布第2016-0046775号公开了可以在包含硫碳复合物的正极 活性部分的表面的一部分上设置由两亲性聚合物构成的正极涂层以在抑制多硫化锂的溶 出的同时促进锂离子的迁移,从而改善电池的循环特性。 此外,韩国专利申请公布第2016-0037084号公开了通过在含有硫的碳纳米管集合 体上涂布石墨烯,可以防止多硫化锂溶出并且可以增加硫碳纳米管复合物的电导率和硫的 负载量。 这些专利通过在正极上引入涂层并且由此防止硫的流出而已经在一定程度上改 5 CN 111615763 A 说 明 书 2/16 页 善了锂硫电池的性能或寿命劣化的问题,但是效果不够。此外,本身用作保护膜的涂层充当 了电阻层,并且电解质中锂离子的路径被延长或阻挡,从而不能确保足够的性能改善效果。 因此,对于锂硫电池的商业化,多硫化锂的问题是首先要解决的挑战。 [现有技术文献] [专利文献] 韩国专利申请公布第2016-0046775号(2016年4月29日),锂硫电池用正极和其制 备方法。 韩国专利申请公布第2016-0037084号(2016年4月5日),硫-碳纳米管复合物、其制 备方法、包含所述硫-碳纳米管复合物的锂硫电池用正极活性材料和包含所述正极活性材 料的锂硫电池。
技术实现要素:
【技术问题】 因此,本发明的发明人已经进行了各种研究以解决上述问题,并且由此已经确认 了通过在隔膜上引入包含具有特定基团的聚合物和石墨性碳类化合物的涂层,可以解决锂 硫电池中多硫化锂的问题并且可以改善锂硫电池的性能,由此完成了本发明。 因此,本发明的一个目的在于提供一种锂硫电池用隔膜,其抑制多硫化锂的溶出, 从而改善容量、充电/放电效率和寿命特性。 此外,本发明的另一个目的在于提供一种锂硫电池,其包含上述隔膜。 【技术方案】 根据本发明的一个目的,本发明提供一种锂硫电池用隔膜,其包含多孔基材和在 所述多孔基材的至少一个表面上形成的涂层,其中所述涂层包含聚合物,所述聚合物在其 主链中包含具有非共价电子对的官能团并且在其侧链中包含芳烃基;和石墨性碳类化合 物。 根据本发明的另一个目的,本发明提供一种锂硫电池,其包含如上所述的锂硫电 池用隔膜。 【有益效果】 根据本发明的隔膜通过在其表面上形成包含在主链和侧链中各自包含特定基团 的聚合物和石墨性碳类化合物的涂层而解决多硫化锂的问题。 在设置有如上所述的隔膜的锂硫电池的情况下,由于硫的容量不会降低,因此可 以实现高容量的电池,并且可以以高负载量稳定地施加硫,并且不存在诸如电池的短路或 发热的问题,由此改善电池的稳定性。此外,锂硫电池具有以下优势,即电池的充电/放电效 率高并且寿命特性得到改善。 附图说明 图1是示出了根据本发明的实验例1的NMR测量结果的图。 图2是示出了根据本发明的实验例1的TGA测量结果的图。 图3是示出了根据本发明的实验例1的b-PEI10k的DSC测量结果的图。 图4是示出了根据本发明的实验例1的制备例2的DSC测量结果的图。 6 CN 111615763 A 说 明 书 3/16 页 图5是示出了根据本发明的实验例2的实施例1至实施例4和比较例1的电池的性能 评价结果的图。 图6是示出了根据本发明的实验例2的实施例5至实施例8和比较例1的电池的性能 评价结果的图。 图7是示出了根据本发明的实验例2的实施例1以及比较例5和比较例6的电池的性 能评价结果的图。 图8是示出了根据本发明的实验例2的实施例1和比较例7至比较例10的电池的性 能评价结果的图。 图9是在本发明的实施例1中制备的隔膜的扫描电子显微镜照片。 图10是在本发明的实施例2中制备的隔膜的扫描电子显微镜照片。 图11是在本发明的比较例6中制备的隔膜的扫描电子显微镜照片。
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