技术摘要：
本申请关于一种水性丙烯酸酯组合物、其涂料及其制备方法。该水性丙烯酸酯组合物包含：(A)约0.1重量％至约2重量％的硅烷偶联剂；(B)约20重量％至约40重量％的甲基丙烯酸甲酯；(C)约15重量％至约35重量％的低玻璃转移温度的可聚合化合物；及(D)约2重量％至约10重量％的可  全部
背景技术：
2016年前，工业涂料，例如用于货柜涂装的涂料基本上都是含较多挥发性有机物 (VOCs)的油性漆。然而，近年来因环保意识高涨，社会开始认知到使用油性漆会产生大量的 溶剂废气，其不仅危害喷漆作业人员的健康，且很难避免溶剂废气排入到大气中所造成的 环境污染。此外，存放油性漆和溶剂还易发生火灾。因此，各国政府开始规制VOCs的排放浓 度，并将其浓度定为环境污染的控制指标，此政策的施行使整个工业涂料产业开始尝试由 溶剂型涂料转变为水性涂料，以减少VOCs的排放。 目前用于工业涂料较为成功的水性涂料包括水性环氧涂料、水性无机富锌涂料、 水性丙烯酸涂料及水性聚氨酯涂料等。其中因水性丙烯酸涂料具有许多优点如良好的耐旋 旋光性等，最常被应用，但其耐腐蚀性及耐水性等仍有进步的空间。因此，急需对水性丙烯 酸组合物进行改质，以制备出具有更佳耐腐蚀性及耐水性的水性丙烯酸组合物，使其能更 佳地应用于工业涂料上，促进溶剂型涂料至水性涂料的转换，以满足环保的要求。
技术实现要素：
鉴于上述，本申请提供一种水性丙烯酸酯组合物，特别适用于制造具耐候性、耐水 性、耐腐蚀、耐弯曲开裂性及良好硬度的工业涂料。 本申请的主要目的即在提供一种适用于工业涂料的水性丙烯酸酯组合物，其包 含：(A)约0.1重量％至约2重量％的硅烷偶联剂；(B)约20重量％至约40重量％的甲基丙烯 酸甲酯；(C)约15重量％至约35重量％的低玻璃转移温度的可聚合化合物；及(D)约2重量％ 至约10重量％的可交联化合物，其中各组成的含量依该组合物的总重量计。 本申请所述的「高玻璃转移温度(Tg)」，指不小于约0℃的玻璃转移温度。本申请所 述的「低玻璃转移温度」，指不大于约0℃的玻璃转移温度。 本申请所述的「可聚合化合物」指可聚合的单体及其衍生物、寡聚物及其衍生物或 上述任何的组合。本申请所述的「寡聚物」具有本发明所属技术领域中所知的一般意义，例 如指由单体所组成的化合物。举例而言，指单体的二聚物、三聚物、四聚物或五聚物等。本申 请所述的「单体的衍生物」具有本发明所属技术领域中所知的一般意义，例如指经取代的单 体。本申请所述的「寡聚物的衍生物」具有本发明所属技术领域中所知的一般意义，例如指 经取代的寡聚物。 本申请所述的「可交联化合物」指可交联的单体及其衍生物、寡聚物及其衍生物或 上述任何的组合。「寡聚物」「、单体的衍生物」及「寡聚物的衍生物」的意义如同先前所述。 本申请的水性丙烯酸酯组合物所使用的(A)硅烷偶联剂，用于改性丙烯酸酯树脂， 提供所形成的组合物用于涂料时，能提高耐盐雾性、耐候性及耐水性。适用于本申请的硅烷 3 CN 111607030 A 说　明　书 2/10 页 偶联剂可利用式Y(CH2)nSiX3表示，其中n＝0至3；X为甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基或乙酰 氧基；及Y为乙烯基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基或脲基。该硅烷偶联剂因具有Si- O-C基团，可在聚合过程中发生一定程度的缩合产生交联，可形成更为稳定的结构，因此可 增加其耐候性及耐水性。根据本申请的实施例，硅烷偶联剂可选自以下化合物中的一种或 数种：甲基丙烯酰氧甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷及γ-甲基丙烯酰 氧基丙基三甲氧基硅烷。根据本申请的实施例，较佳地，本申请的硅烷偶联剂为γ-甲基丙 烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。根据本申请的实施例，本申请的硅烷偶联剂的用量，以组合物 总重量计，约0.1重量％至约2重量％，约0.1重量％至约1.6重量％，约0.1重量％至约1.2重 量％，约0.1重量％至约0.8重量％，较佳为约0.1重量％至约0.4重量％。 本申请的水性丙烯酸酯组合物所使用的(B)甲基丙烯酸甲酯，主要使涂膜容易收 缩又能兼顾流平达到良好的外观，当涂膜固化后可增加涂层的硬度与耐溶剂性。根据本申 请的实施例，甲基丙烯酸甲酯的用量以组合物总重量计约20重量％至约40重量％，较佳为 约20重量％至约30重量％。 视情况，本申请的水性丙烯酸酯组合物可进一步包含(B)包含高玻璃转移温度的 可聚合化合物，该高玻璃转移温度的可聚合化合物包括但不限于下列单体及其衍生物、寡 聚物及其衍生物或其组合：叔碳酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯 酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基 丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸十八烷酯、丙烯酰吗啉、 苄基丙烯酸酯及苯乙烯。根据本申请的实施例，该高玻璃转移温度的可聚合化合物为丙烯 酸甲酯。根据本申请的实施例，本申请的水性丙烯酸酯组合物视情况所使用的(B)，以组合 物总重量计，约20重量％至约40重量％，约20重量％至约35重量％，较佳为约20重量％至约 30重量％。 本申请的水性丙烯酸酯组合物所使用的(C)低玻璃转移温度的可聚合化合物包括 但不限于下列单体及其衍生物、寡聚物及其衍生物或其组合：丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙 烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸十二烷酯、2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯及乙酰乙 酸甲基丙烯酸乙二醇酯。根据本申请的实施例，低玻璃转移温度的可聚合化合物可选自以 下化合物中的一种或数种：丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯及具有乙酰乙酸 基团的可聚合化合物。根据本申请的实施例，具有乙酰乙酸基团的可聚合化合物包含乙酰 乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯。根据本申请的实施例，所述(C)低玻璃转移温度的可聚合化合物 包含乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯及甲基丙烯酸异辛酯。根据本申请的实施例，低玻璃转 移温度的可聚合化合物的用量，以组合物总重量计，约15重量％至约35重量％，约15重量％ 至约30重量％，较佳为约15重量％至约25重量％。本申请发明人发现使用具有乙酰乙酸基 团的低玻璃转移温度的可聚合化合物时，可藉由酮羰基与金属离子的螯合作用，在成膜过 程中使乙酰乙酸基团与底材金属中的金属离子及颜/填料中的金属离子发生反应，形成致 密的涂层，从而增进涂膜的附着性、柔韧性及耐腐蚀性。上述乙酰乙酸基团的可聚合化合物 的用量，以组合物总重量计，约0.7重量％至约3重量％，约0.7重量％至约2重量％，较佳为 约0.7重量％至约1.4重量％。若乙酰乙酸基团的可聚合化合物用量低于约0.7重量％，与金 属反应程度不足，于树脂性能改善不明显；反之，若乙酰乙酸基团的可聚合化合物用量高于 约3重量％，导致单体兼容性变差影响共聚性，聚合后树脂的基本物性与应用特性不符合期 4 CN 111607030 A 说　明　书 3/10 页 望。 本申请的水性丙烯酸酯组合物的玻璃转移温度可藉由加入前述组份(B)，及调整 其与组份(C)的含量调整。组份(B)及组份(C)的用量比通常取决于所欲的水性丙烯酸酯组 合物的性质需求。若所产生的水性丙烯酸组合物的玻璃转移温度过高，易造成其流平性与 操作性不佳，且使涂膜过脆并使涂膜对基材密着下降；而若水性丙烯酸组合物的玻璃转移 温度过低，易使其硬度不足，造成耐候性不佳。根据本申请的实施例，该用量比可介于约1: 0.8至约1:5之间，介于约1:0.8至约1:4之间，介于约1:0.8至约1:2之间，较佳介于约1:1至 约1:1.5之间。本申请的水性丙烯酸组合物具有约3℃至约50℃的玻璃转移温度，较佳者为 具有约5℃至约40℃的玻璃转移温度。 本申请的水性丙烯酸酯组合物所使用的(D)可交联化合物，包括但不限于下列单 体及其衍生物、寡聚物及其衍生物或其组合：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯 酸羟乙酯、己二酸二酰肼、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺及双丙酮丙烯酰胺。根据本申请的 实施例，可交联化合物可选自以下化合物中的一种或数种：甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙 酯、己二酸二酰肼及双丙酮丙烯酰胺。根据本申请的实施例，可交联化合物的用量，以组合 物总重量计，约2重量％至约10重量％，约2重量％至约8重量％，较佳为约2重量％至约5重 量％。 根据本申请的实施例，本申请的水性丙烯酸酯组合物可进一步包括反应型乳化 剂，用于提供所形成的组合物用于涂料时其所欲的耐开裂性、耐候性、耐腐蚀性且可防流 挂。根据本申请的实施例，本申请的反应型乳化剂可包括以下化合物中的一种或数种：硫酸 盐、磺酸盐及磷酸酯。根据本申请的实施例，本申请引入的反应型乳化剂为脂肪磷酸酯反应 型乳化剂，其可为单酯及其盐类、二酯及其盐类、三酯及其盐类或其混合物。使用脂肪磷酸 酯反应型乳化剂可改善传统小分子乳化剂在成膜后渗出，导致涂层耐水性及稳定性下降的 现象。而具极性的磷酸酯基团能与基材产生较强的键结，增加树脂与基材的密着性与致密 性，有效的阻隔水气、氯离子与钠离子，提高涂层耐水性、耐盐雾性及抗闪锈性。根据本申请 的实施例，乳化剂的用量，以组合物总重量计，约0.1重量％至约3重量％，约0.1重量％至约 2.5重量％，约0.1重量％至约2重量％，较佳为约0.1重量％至约1.5重量％。根据本申请的 实施例，使用脂肪磷酸酯反应型乳化剂时，其用量，以组合物总重量计，约0.1重量％至约1 重量％，较佳为约0.15重量％至约0.35重量％。不受理论所拘束，若脂肪磷酸酯反应型乳化 剂用量过低时，单体液滴上吸附的表面活性剂的量不足，乳液稳定性不足；而若脂肪磷酸酯 反应型乳化剂用量过高，乳液液滴尺寸变化不大，对聚合过程与树脂性能无帮助，徒增成本 与原料的浪费。 根据本申请的实施例，本申请的水性丙烯酸组合物可进一步包括引发剂。根据本 申请的实施例，本申请的引发剂可包括以下化合物中的一种或数种：过氧化物、偶氮化物及 过硫酸盐。本申请所述的过氧化物可包括以下化合物中的一种或数种：过氧化2-乙基己酸 特丁酯(tert-butyl  peroxy-2-ethyl  hexanoate)、过氧化2-乙基己酸特戊酯(tert-amyl  peroxy-2-ethyl  hexanoate)、特丁基过氧化氢(tert-butyl  hydroperoxide)、异丙苯过氧 化氢(cumene  hydroperoxide)、过氧化二特丁基(di-tert-butyl  peroxide)、过氧化二异 丙苯(dicumyl  peroxide)、过氧化苯甲酸特丁酯(tert-butyl  peroxybenzoate)及过氧化 二苯甲酰(dibenzoyl  peroxide)。本申请所述的偶氮化物可包括以下化合物中的一种或数 5 CN 111607030 A 说　明　书 4/10 页 种：2,2'-偶氮二异丁腈(2,2'-azodi(isobutronitrile)及2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)(2, 2'-azodi(2-methylbutronitrile)。本申请所述的过硫酸盐可包括以下化合物中的一种或 数种：过硫酸钠、过硫酸铵及过硫酸钾。根据本申请的实施例，本申请的引发剂较佳为过硫 酸钠及过硫酸铵。根据本申请的实施例，引发剂的用量，以组合物总重量计，约0.05重量％ 至约0.1重量％，约0.05重量％至约0.09重量％，较佳约0.05重量％至约0.08重量％。 本申请的水性丙烯酸酯组合物以水性介质作为溶剂，因此是一种环境友善的材 料，上述水性介质例如是去离子水、超纯水、离子交换水、逆渗透水(Reverse  Osmosis  Water)或蒸馏水，较佳为去离子水。水性介质的用量并无特殊限制，通常取决于所欲制得的 产品的需求，较佳水性介质的用量，以组合物总重量计，约40重量％至约60重量％，约40重 量％至约58重量％，较佳约40重量％至约56重量％。 本申请的水性丙烯酸酯组合物可进一步包含一或数种助剂，例如包括中和剂、密 着促进剂、防沈剂、分散剂、消光剂、消泡剂、抗氧化剂、摇变助剂、安定剂、流平剂、润湿剂、 防浮色剂、杀菌剂及其组合。当助剂存在时，根据本申请的实施例，助剂的用量，以组合物总 重量计，约0.1重量％至约1重量％，约0.1重量％至约0.9重量％，约0.1重量％至约0.8重 量％，约0.1重量％至约0.7重量％，较佳为约0.1重量％至约0.6重量％。 上述水性丙烯酸酯组合物可涂布至基材的表面上，形成涂膜，之后烘干，形成厚度 约30微米至约55微米(较佳为约40微米至约45微米)的涂层。上述涂布方式，可采用喷雾式 涂布(spray  coating)、刷涂(brush  coating)、辊涂(roller  coating)、线杆涂布(bar  coating)、狭缝式模压涂布(slot  die  coating)、凸版印刷涂布(gravure  coating)、斜板 式涂布(slide  coating)或淋幕式涂布(curtain  coating)。适用的基材，例如可为瓷砖、木 材、皮革、石材、玻璃、金属、合金、纸张、塑料、纤维、棉织品等，较佳为金属、合金或塑料。所 述塑料基材，尤指3C电子产品、家电及化妆品用的塑料基材，例如为丙烯睛-丁二烯-苯乙烯 (ABS)、聚碳酸酯(PC)、聚丙烯(PP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或其混合。 本申请的另一目的为提供一种涂料，其包含前述的水性丙烯酸酯组合物。该涂料 具有耐开裂性、耐水性、耐腐蚀性及耐候性等优良性质。根据本申请的实施例，水性丙烯酸 酯组合物的用量以涂料组合物总重量计，约30重量％至约60重量％，较佳为约35重量％至 约55重量％。 本申请的涂料可进一步添加金属粉。本申请的涂料可进一步添加色料，该色料可 为透明、半透明或不透明的材料，可给予本申请的涂料所形成的涂层实质颜色或修饰素材 表面缺陷的颜料、染料或填料，所述颜料、染料和填料可单独使用或者两种以上组合使用。 根据本申请的实施例，较佳的色料为颜料。根据本申请的实施例，本申请的颜料可包括有机 颜料及无机颜料。本申请所述的有机颜料可包括以下的一种或数种：偶氮螫合物型式颜料、 不溶的偶氮型式颜料、经稠和的偶氮型式颜料、二酮吡咯并吡咯型式颜料、苯并咪唑酮型式 颜料、酞花菁型式颜料、靛蓝型式颜料、苝酮(perynone)型式颜料、二苯并葱型式颜料、二型 式颜料、酮型式颜料、异吲哚瑞酮(isoindorinone)型式颜料及金属螫合物型式颜料。本申 请所述的无机颜料可包括以下的一种或数种：铬黄、黄色氧化铁、铁丹、铁蓝、碳黑及氧化 钛。本申请所使用的色料除了颜料以外还可以搭配填料。根据本申请的实施例，本申请的填 料可使用具有增加涂层膜厚、提高涂层硬度、填充基材孔洞、降低成本等功效者。根据本申 请的实施例，本申请的填料可包括以下的一种或数种：碳酸钙、硫酸钡、黏土及滑石。本申请 6 CN 111607030 A 说　明　书 5/10 页 的涂料可施加于任何合适的基材表面，所述的基材的种类系如本文先前所定义者。 本申请的另一目的为提供一种制备上述水性丙烯酸酯组合物的方法，包括： (1)将3重量％至8重量％的可聚合化合物溶液及硅烷偶联剂加入反应型乳化剂溶 液，在约70℃至约90℃恒温熟成约10分钟至约30分钟，其中该可聚合化合物溶液包含甲基 丙烯酸甲酯及低玻璃转移温度的可聚合化合物；及 (2)将剩余的92重量％至97重量％可聚合化合物溶液及可交联化合物加入该反应 型乳化剂溶液中，在约70℃至约90℃恒温约0.5小时至约4小时，其中步骤(2)中，剩余的可 聚合化合物溶液于约1小时至约6小时内滴入该乳化剂溶液中。 本申请的水性丙烯酸酯组合物例如可藉由下述方法制备： A.分别配制反应型乳化剂溶液、可聚合化合物溶液、第一引发剂溶液、第二引发剂 溶液、可交联化合物溶液及助剂溶液； B.依该可聚合化合物溶液的总重量计，先将约3重量％至约8重量％(较佳为约3重 量％至约6重量％)的可聚合化合物溶液、硅烷偶联剂及第一引发剂溶液加入反应型乳化剂 溶液，进行聚合反应熟成一段时间后； C.然后，将剩余(约92重量％至约97重量％)的可聚合化合物溶液以及可交联化合 物溶液和第二引发剂溶液加入步骤(B)的溶液中，持续进行聚合反应；及 D.视需要，将助剂溶液加入。 上述步骤(A)中，该可聚合化合物溶液包含甲基丙烯酸甲酯及低玻璃转移温度的 可聚合化合物，该可聚合化合物溶液可进一步包含高玻璃转移温度的可聚合化合物，该可 聚合化合物溶液可进一步包含水性介质，该可聚合化合物溶液可进一步包含至少一种反应 型乳化剂；该反应型乳化剂溶液可包含至少一种反应型乳化剂及水性介质；该第一引发剂 溶液可包含至少一种第一引发剂及水性介质。上述步骤(A)中所使用的各组成种类如前述。 上述步骤(B)中，约3重量％至约8重量％的可聚合化合物溶液、硅烷偶联剂及第一 引发剂溶液加入反应型乳化剂溶液中，并在约70℃至约90℃(约70℃至约88℃，约70℃至约 85℃，约70℃至约83℃，较佳约75℃至约80℃)恒温熟成约10分钟至约30分钟(约10分钟至 约25分钟，较佳约10分钟至约20分钟)。步骤(B)中所使用的各组成种类如前述。上述步骤 (C)中，剩余的可聚合化合物溶液及第二引发剂溶液于约1小时至约6小时(约1小时至约5小 时，约1小时至约4小时，较佳约1.5小时至约3.5小时)的时间内滴入乳化剂溶液中，并在约 70℃至约90℃(约75℃至约88℃，约75℃至约86℃，较佳约75℃至约84℃)恒温约0.5小时至 约4小时(约0.5小时至约3小时，约0.5小时至约2小时，较佳约0.5小时至约1.5小时)。该第 二引发剂溶液可包含至少一种第二引发剂及水性介质；该可交联化合物溶液可包含至少一 种可交联化合物及水性介质；该第一引发剂与该第二引发剂可相同或不同。 上述步骤(D)中，可进一步包含加入助剂溶液的步骤。根据本申请的实施例，氨水、 消泡剂、杀菌剂及水可加入于乳化剂溶液中，在约30℃至约50℃(约30℃至约48℃，约30℃ 至约46℃，约30℃至约44℃，较佳约30℃至约42℃)搅拌约0.5小时至约4小时(约0.5小时至 约3小时，约0.5小时至约2小时，较佳约0.5小时至约1.5小时)。该助剂溶液可包含至少一种 中和剂、密着促进剂、防沈剂、分散剂、消光剂、消泡剂、抗氧化剂、摇变助剂、安定剂、流平 剂、润湿剂、防浮色剂及杀菌剂。 相较于现有技术，本申请主要的有益效果至少包含： 7 CN 111607030 A 说　明　书 6/10 页 1 .提供了一种水性丙烯酸酯组合物，其具有良好的耐腐蚀性、耐候性、耐水性、耐 弯曲开裂性及硬度。 2.使用本申请的水性丙烯酸酯组合物的涂料，相较于使用其它水性丙烯酸组合物 的涂料，其涂膜较平整光滑，且无针孔现象，且其涂膜较不易变色，且具有较佳的耐水性及 耐盐雾性。 3.比较使用本申请的水性丙烯酸酯组合物的涂料与使用其它水性丙烯酸组合物 的涂料的色差(ΔE)对时间的变化率可知，使用本申请的水性丙烯酸组合物的涂料相较于 使用其它水性丙烯酸组合物的涂料，能够长时间维持较小的色差。 本申请实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示、或是经由本 申请实施例的实施而阐释。 附图说明 在下文中将简要地说明为了描述本申请实施例或现有技术所必要的附图以便于 描述本申请的实施例。显而易见地，下文描述中的附图仅只是本申请中的部分实施例。对本 领域技术人员而言，在不需要创造性劳动的前提下，依然可以根据这些附图中所例示的结 构来获得其他实施例的附图。 图1(a)展示使用本申请的水性丙烯酸酯组合物的涂料经100倍放大后的表面照 片。 图1(b)展示使用其它水性丙烯酸酯组合物的涂料经100倍放大后的表面照片。 图2展示使用本申请的水性丙烯酸酯组合物的涂料与使用其它水性丙烯酸组合物 的涂料(比较例1及2)的保光率对时间的变化率。 图3展示使用本申请的水性丙烯酸酯组合物的涂料与使用其它水性丙烯酸酯组合 物的涂料(比较例1及2)的色差(ΔE)对时间的变化率。