技术摘要：
本发明提供一种环氧氯丙烷精馏釜残合成环氧树脂的方法，所述方法通过将环氧氯丙烷精馏釜残与皂化剂混合反应得到的第一油相与双酚A反应制备环氧树脂，实现了精馏釜残的资源化回收，减少了三废的排放，而且合成方法简单，易于工业化，制得的环氧树脂粘度低，同时解决了三 全部
背景技术：
环氧氯丙烷是一种重要的基础化工原料，主要应用于生产环氧树脂、氯醇橡胶等 产品。目前环氧氯丙烷的工业生产方法主要有两种：氯醇法和甘油法。氯醇法环境污染严 重，每生产1吨的环氧氯丙烷约产生40吨含盐废水。甘油法副产物较少，操作条件温和，但是 产能受原料甘油的限制，难以进一步扩大产能。 开发环氧氯丙烷的清洁生产工艺已成为时代发展的必然要求，以双氧水为绿色氧 源是近年来烯烃催化环氧化的研究热点。其中以钛硅分子筛为催化剂合成环氧氯丙烷的工 艺，因其选择性高，双氧水无效分解少等优点，成为研究热点。 但是该工艺普遍使用甲醇为溶剂，环氧氯丙烷与甲醇会进一步反应生成1,2-环 氧-3-甲氧基丙烷和3-氯-1-甲氧基-2-丙醇等醚化产物，其中3-氯-1-甲氧基-2-丙醇沸点 171℃，与3-氯-1,2-丙二醇及1,3-二氯丙醇等共同存在于精馏釜残中，若作为危废处理，会 显著增加三废处理成本。 目前还未见有关该精馏釜残处理的相关文献报道。 虽然CN110156726A公开了一种环氧氯丙烷精馏釜残综合利用的方法，但该精馏釜 残中含有催化剂，釜残主要含量仍然为环氧氯丙烷，该方法也主要聚焦于催化剂的回收与 再生，无法作为回收处理精馏釜残中1,2-环氧-3-甲氧基丙烷和3-氯-1-甲氧基-2-丙醇等 醚化产物的参考。 因此，需要开发一种能够资源化处理环氧氯丙烷精馏釜残的工艺。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供一种环氧氯丙烷精馏釜残合成环氧树脂的方 法，所述方法通过将环氧氯丙烷精馏釜残资源化处理得到环氧树脂，降低了废液治理成本， 而且制得的环氧树脂粘度低，同时解决了三废处理和环氧树脂粘度高的问题，具有良好地 工业化前景。 为达此目的，本发明采用以下技术方案： 本发明提供一种环氧氯丙烷精馏釜残合成环氧树脂的方法，所述方法包括： (1)混合环氧氯丙烷精馏釜残和皂化剂，反应后液液分离，得到第一油相； (2)步骤(1)所述第一油相、双酚A和缩合剂反应，合成环氧树脂。 本发明提供的环氧氯丙烷精馏釜残合成环氧树脂的方法以环氧氯丙烷精馏釜残 为原料进行第一步皂化反应并同时进行液液分离，其中发生皂化反应，精馏釜残经皂化反 应后分别得到1,2-环氧-3-甲氧基丙烷，环氧丙醇与环氧氯丙烷，其中1,2-环氧-3-甲氧基 丙烷和环氧氯丙烷与水共沸采出，环氧丙醇留在皂化釜料中进一步水解成甘油，釜料中甘 4 CN 111607067 A 说 明 书 2/6 页 油含量低，经简单处理即可排放或回用。而得到的含有环氧氯丙烷和1,2-环氧-3-甲氧基丙 烷的混合油相中环氧氯丙烷与双酚A在碱的作用下反应制得环氧树脂，1,2-环氧-3-甲氧基 丙烷在制备环氧树脂的过程中不仅没有起到负面作用，而且能够起到活性稀释剂的作用， 从而降低环氧树脂的粘度，提高了环氧树脂的市场价值。本发明提供的环氧氯丙烷精馏釜 残合成环氧树脂的方法同时解决了釜残三废处理和环氧树脂粘度高的问题，具有环保和经 济双重效益。 优选地，步骤(1)中所述环氧氯丙烷精馏釜残中包括醇类有机物。 优选地，所述醇类有机物包括3-氯-1,2-丙二醇和1,3-二氯丙醇以及任选地3-氯- 1-甲氧基-2-丙醇。 优选地，所述环氧氯丙烷精馏釜残中3-氯-1,2-丙二醇的质量分数为20～50％，例 如可以是20％、22％、25％、30％、35％、40％、45％或50％等。 优选地，所述环氧氯丙烷精馏釜残中1,3-二氯丙醇的质量分数为50～80％，例如 可以是50％、52％、55％、58％、59％、60％、62％、65％、68％、70％、72％、75％、78％或80％ 等。 优选地，所述环氧氯丙烷精馏釜残中3-氯-1-甲氧基-2-丙醇的质量分数为0～ 8％，例如可以是0％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％或8％等。 本发明所述的环氧氯丙烷精馏釜残是指环氧氯丙烷基本反应完毕后剩余的精馏 釜残，其成分主要包括3-氯-1,2-丙二醇和1,3-二氯丙醇以及任选地3-氯-1-甲氧基-2-丙 醇，难以处理。 优选地，步骤(1)中所述皂化剂与环氧氯丙烷精馏釜残中醇类有机物的摩尔比为 1.05～1.5:1，例如可以是1.05:1、1.1:1、1.15:1、1.2:1、1.25:1、1.3:1、1.35:1、1.4:1、 1.45:1或1.5:1等。 优选地，所述反应的温度为35～45℃，例如可以是35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、40 ℃、41℃、42℃、43℃、44℃或45℃等。 优选地，所述反应的真空度为40～50mmHg，例如可以是40mmHg、41mmHg、42mmHg、 43mmHg、44mmHg、45mmHg、47mmHg、48mmHg、49mmHg或50mmHg等。 优选地，步骤(1)中所述混合包括：先将环氧氯丙烷精馏釜残升温至反应的温度后 加入皂化剂。 本发明优选先将环氧氯丙烷精馏釜残升温后再加入皂化剂，使皂化剂加入后能够 实现皂化而不是水解反应。 优选地，步骤(1)所述皂化剂包括碱。 优选地，所述碱包括液碱和/或固体碱，优选为液碱。 优选地，所述液碱的加入方式为滴加。 本发明优选采用逐步滴加的方式，防止水解。 优选地，所述液碱为氢氧化钠溶液。 优选地，所述氢氧化钠的质量分数为10～30wt％，例如可以是10wt％、12wt％、 15wt％、18wt％、20wt％、22wt％、25wt％、28wt％或30wt％等。 优选地，步骤(1)中所述第一油相包括1,2-环氧-3-甲氧基丙烷和环氧氯丙烷。 本发明中的第一油相包括1,2-环氧-3-甲氧基丙烷，其不仅无需与环氧氯丙烷分 5 CN 111607067 A 说 明 书 3/6 页 离即可进行环氧树脂的制备，而且还能起到环氧树脂的活性稀释剂作用，降低制得的环氧 树脂的粘度。 优选地，步骤(2)中所述合成环氧树脂的反应温度为55～70℃，例如可以是55℃、 56℃、58℃、60℃、62℃、65℃、68℃或70℃等。 优选地，所述合成环氧树脂的反应时间为1.5～4h，例如可以是1.5h、1.8h、2.0h、 2.2h、2.5h、2.8h、3h、3.2h、3.5h、3.8h或4h等。 优选地，所述第一油相中环氧氯丙烷和双酚A的摩尔比为3～8:1，例如可以是3:1、 3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1、6.5:1、7:1、7.5:1或8:1等。 优选地，步骤(2)中还加入表面活性剂。 本发明在加入双酚A的同时还加入表面活性剂，能够促进双酚A的溶解，提高反应 效果。 优选地，所述表面活性剂包括阳离子表面活性剂，例如可以是十六烷基三甲基氯 化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵等中的任 意一种或至少两种的组合，其中典型非限制性的组合为十八烷基三甲基溴化铵和十六烷基 三甲基溴化铵的组合，十八烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵的组合，十八烷基 三甲基溴化铵和十八烷基三甲基氯化铵的组合等，进一步优选为十六烷基三甲基氯化铵 和/或十八烷基三甲基氯化铵。 优选地，所述表面活性剂的加入量为双酚A质量的0.5～1.5％，例如可以是0.5％、 0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％或1.5％等。 优选地，步骤(2)中在第一油相中先加入双酚A和表面活性剂，溶解双酚A后再加入 缩合剂，合成环氧树脂。 优选地，所述溶解在非氧化性气氛中进行。 优选地，所述非氧化性气氛包括氮气。 优选地，步骤(2)中所述缩合剂与双酚A的摩尔比为1.5～3:1，例如可以是1.5:1、 1.6:1、1.8:1、2.0:1、2.2:1、2.5:1、2.8:1或3.0:1等。 优选地，步骤(2)中所述缩合剂包括碱。 优选地，所述碱包括固体碱，优选为固体氢氧化钠。 优选地，在步骤(2)后还包括： (3)步骤(2)合成环氧树脂后的反应液经固液分离和液液分离，得到第二油相，所 述第二油相经蒸馏，得到环氧树脂。 优选地，所述蒸馏包括减压蒸馏。 本发明对所述减压蒸馏的方式不作特殊限定，可采用本领域技术人员熟知的可用 于分离液相的减压蒸馏方式即可。 作为本发明优选的技术方案，所述方法包括如下步骤： (1)将环氧氯丙烷精馏釜残搅拌下升温至35～45℃，真空度为40～50mmHg，滴加液 碱，反应后液液分离，得到含1,2-环氧-3-甲氧基丙烷和环氧氯丙烷的第一油相； 其中，所述环氧氯丙烷精馏釜残中包括醇类有机物，环氧氯丙烷精馏釜残中3-氯- 1 ,2-丙二醇的质量分数为20～50％，1,3-二氯丙醇的质量分数为50～80％，3-氯-1-甲氧 基-2-丙醇的质量分数为0～8％；所述液碱中碱与环氧氯丙烷精馏釜残中醇类有机物的摩 6 CN 111607067 A 说 明 书 4/6 页 尔比为1.05～1.5:1； (2)在步骤(1)所述第一油相中加入双酚A和表面活性剂，在非氧化气氛中溶解双 酚A后加入固体碱，在55～70℃下反应1.5～4h，合成环氧树脂； 其中，所述第一油相中环氧氯丙烷和双酚A的摩尔比为3～8:1，表面活性剂的加入 量为双酚A质量的0.5～1.5％，固体碱与双酚A的摩尔比为1.5～3:1； (3)步骤(2)合成环氧树脂后的反应液经固液分离和液液分离，得到第二油相，所 述第二油相经减压蒸馏，得到环氧树脂。 本发明对上述液液分离没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于 液液分离的方式，例如可以是油水静置分层分离等方式。 本发明对上述固液分离没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于 固液分离的方式，例如可以是过滤、离心和/或静置沉降等固液分离方式。 与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果： (1)本发明提供的环氧氯丙烷精馏釜残合成环氧树脂的方法能够将精馏釜残资源 化处理，减少了三废的排放，具有良好的环保效益； (2)本发明提供的环氧氯丙烷精馏釜残合成环氧树脂的方法中釜残经皂化处理后 能够得到含1,2-环氧-3-甲氧基丙烷和环氧氯丙烷的混合油相，最终制得的环氧树脂粘度 低，其粘度≤13000cps，具有更好地市场应用价值； (3)本发明提供的环氧氯丙烷精馏釜残合成环氧树脂的方法合成方法简单，易于 工业化生产。
本发明提供一种环氧氯丙烷精馏釜残合成环氧树脂的方法，所述方法通过将环氧氯丙烷精馏釜残与皂化剂混合反应得到的第一油相与双酚A反应制备环氧树脂，实现了精馏釜残的资源化回收，减少了三废的排放，而且合成方法简单，易于工业化，制得的环氧树脂粘度低，同时解决了三 全部
背景技术：
环氧氯丙烷是一种重要的基础化工原料，主要应用于生产环氧树脂、氯醇橡胶等 产品。目前环氧氯丙烷的工业生产方法主要有两种：氯醇法和甘油法。氯醇法环境污染严 重，每生产1吨的环氧氯丙烷约产生40吨含盐废水。甘油法副产物较少，操作条件温和，但是 产能受原料甘油的限制，难以进一步扩大产能。 开发环氧氯丙烷的清洁生产工艺已成为时代发展的必然要求，以双氧水为绿色氧 源是近年来烯烃催化环氧化的研究热点。其中以钛硅分子筛为催化剂合成环氧氯丙烷的工 艺，因其选择性高，双氧水无效分解少等优点，成为研究热点。 但是该工艺普遍使用甲醇为溶剂，环氧氯丙烷与甲醇会进一步反应生成1,2-环 氧-3-甲氧基丙烷和3-氯-1-甲氧基-2-丙醇等醚化产物，其中3-氯-1-甲氧基-2-丙醇沸点 171℃，与3-氯-1,2-丙二醇及1,3-二氯丙醇等共同存在于精馏釜残中，若作为危废处理，会 显著增加三废处理成本。 目前还未见有关该精馏釜残处理的相关文献报道。 虽然CN110156726A公开了一种环氧氯丙烷精馏釜残综合利用的方法，但该精馏釜 残中含有催化剂，釜残主要含量仍然为环氧氯丙烷，该方法也主要聚焦于催化剂的回收与 再生，无法作为回收处理精馏釜残中1,2-环氧-3-甲氧基丙烷和3-氯-1-甲氧基-2-丙醇等 醚化产物的参考。 因此，需要开发一种能够资源化处理环氧氯丙烷精馏釜残的工艺。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供一种环氧氯丙烷精馏釜残合成环氧树脂的方 法，所述方法通过将环氧氯丙烷精馏釜残资源化处理得到环氧树脂，降低了废液治理成本， 而且制得的环氧树脂粘度低，同时解决了三废处理和环氧树脂粘度高的问题，具有良好地 工业化前景。 为达此目的，本发明采用以下技术方案： 本发明提供一种环氧氯丙烷精馏釜残合成环氧树脂的方法，所述方法包括： (1)混合环氧氯丙烷精馏釜残和皂化剂，反应后液液分离，得到第一油相； (2)步骤(1)所述第一油相、双酚A和缩合剂反应，合成环氧树脂。 本发明提供的环氧氯丙烷精馏釜残合成环氧树脂的方法以环氧氯丙烷精馏釜残 为原料进行第一步皂化反应并同时进行液液分离，其中发生皂化反应，精馏釜残经皂化反 应后分别得到1,2-环氧-3-甲氧基丙烷，环氧丙醇与环氧氯丙烷，其中1,2-环氧-3-甲氧基 丙烷和环氧氯丙烷与水共沸采出，环氧丙醇留在皂化釜料中进一步水解成甘油，釜料中甘 4 CN 111607067 A 说 明 书 2/6 页 油含量低，经简单处理即可排放或回用。而得到的含有环氧氯丙烷和1,2-环氧-3-甲氧基丙 烷的混合油相中环氧氯丙烷与双酚A在碱的作用下反应制得环氧树脂，1,2-环氧-3-甲氧基 丙烷在制备环氧树脂的过程中不仅没有起到负面作用，而且能够起到活性稀释剂的作用， 从而降低环氧树脂的粘度，提高了环氧树脂的市场价值。本发明提供的环氧氯丙烷精馏釜 残合成环氧树脂的方法同时解决了釜残三废处理和环氧树脂粘度高的问题，具有环保和经 济双重效益。 优选地，步骤(1)中所述环氧氯丙烷精馏釜残中包括醇类有机物。 优选地，所述醇类有机物包括3-氯-1,2-丙二醇和1,3-二氯丙醇以及任选地3-氯- 1-甲氧基-2-丙醇。 优选地，所述环氧氯丙烷精馏釜残中3-氯-1,2-丙二醇的质量分数为20～50％，例 如可以是20％、22％、25％、30％、35％、40％、45％或50％等。 优选地，所述环氧氯丙烷精馏釜残中1,3-二氯丙醇的质量分数为50～80％，例如 可以是50％、52％、55％、58％、59％、60％、62％、65％、68％、70％、72％、75％、78％或80％ 等。 优选地，所述环氧氯丙烷精馏釜残中3-氯-1-甲氧基-2-丙醇的质量分数为0～ 8％，例如可以是0％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％或8％等。 本发明所述的环氧氯丙烷精馏釜残是指环氧氯丙烷基本反应完毕后剩余的精馏 釜残，其成分主要包括3-氯-1,2-丙二醇和1,3-二氯丙醇以及任选地3-氯-1-甲氧基-2-丙 醇，难以处理。 优选地，步骤(1)中所述皂化剂与环氧氯丙烷精馏釜残中醇类有机物的摩尔比为 1.05～1.5:1，例如可以是1.05:1、1.1:1、1.15:1、1.2:1、1.25:1、1.3:1、1.35:1、1.4:1、 1.45:1或1.5:1等。 优选地，所述反应的温度为35～45℃，例如可以是35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、40 ℃、41℃、42℃、43℃、44℃或45℃等。 优选地，所述反应的真空度为40～50mmHg，例如可以是40mmHg、41mmHg、42mmHg、 43mmHg、44mmHg、45mmHg、47mmHg、48mmHg、49mmHg或50mmHg等。 优选地，步骤(1)中所述混合包括：先将环氧氯丙烷精馏釜残升温至反应的温度后 加入皂化剂。 本发明优选先将环氧氯丙烷精馏釜残升温后再加入皂化剂，使皂化剂加入后能够 实现皂化而不是水解反应。 优选地，步骤(1)所述皂化剂包括碱。 优选地，所述碱包括液碱和/或固体碱，优选为液碱。 优选地，所述液碱的加入方式为滴加。 本发明优选采用逐步滴加的方式，防止水解。 优选地，所述液碱为氢氧化钠溶液。 优选地，所述氢氧化钠的质量分数为10～30wt％，例如可以是10wt％、12wt％、 15wt％、18wt％、20wt％、22wt％、25wt％、28wt％或30wt％等。 优选地，步骤(1)中所述第一油相包括1,2-环氧-3-甲氧基丙烷和环氧氯丙烷。 本发明中的第一油相包括1,2-环氧-3-甲氧基丙烷，其不仅无需与环氧氯丙烷分 5 CN 111607067 A 说 明 书 3/6 页 离即可进行环氧树脂的制备，而且还能起到环氧树脂的活性稀释剂作用，降低制得的环氧 树脂的粘度。 优选地，步骤(2)中所述合成环氧树脂的反应温度为55～70℃，例如可以是55℃、 56℃、58℃、60℃、62℃、65℃、68℃或70℃等。 优选地，所述合成环氧树脂的反应时间为1.5～4h，例如可以是1.5h、1.8h、2.0h、 2.2h、2.5h、2.8h、3h、3.2h、3.5h、3.8h或4h等。 优选地，所述第一油相中环氧氯丙烷和双酚A的摩尔比为3～8:1，例如可以是3:1、 3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1、6.5:1、7:1、7.5:1或8:1等。 优选地，步骤(2)中还加入表面活性剂。 本发明在加入双酚A的同时还加入表面活性剂，能够促进双酚A的溶解，提高反应 效果。 优选地，所述表面活性剂包括阳离子表面活性剂，例如可以是十六烷基三甲基氯 化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵等中的任 意一种或至少两种的组合，其中典型非限制性的组合为十八烷基三甲基溴化铵和十六烷基 三甲基溴化铵的组合，十八烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵的组合，十八烷基 三甲基溴化铵和十八烷基三甲基氯化铵的组合等，进一步优选为十六烷基三甲基氯化铵 和/或十八烷基三甲基氯化铵。 优选地，所述表面活性剂的加入量为双酚A质量的0.5～1.5％，例如可以是0.5％、 0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％或1.5％等。 优选地，步骤(2)中在第一油相中先加入双酚A和表面活性剂，溶解双酚A后再加入 缩合剂，合成环氧树脂。 优选地，所述溶解在非氧化性气氛中进行。 优选地，所述非氧化性气氛包括氮气。 优选地，步骤(2)中所述缩合剂与双酚A的摩尔比为1.5～3:1，例如可以是1.5:1、 1.6:1、1.8:1、2.0:1、2.2:1、2.5:1、2.8:1或3.0:1等。 优选地，步骤(2)中所述缩合剂包括碱。 优选地，所述碱包括固体碱，优选为固体氢氧化钠。 优选地，在步骤(2)后还包括： (3)步骤(2)合成环氧树脂后的反应液经固液分离和液液分离，得到第二油相，所 述第二油相经蒸馏，得到环氧树脂。 优选地，所述蒸馏包括减压蒸馏。 本发明对所述减压蒸馏的方式不作特殊限定，可采用本领域技术人员熟知的可用 于分离液相的减压蒸馏方式即可。 作为本发明优选的技术方案，所述方法包括如下步骤： (1)将环氧氯丙烷精馏釜残搅拌下升温至35～45℃，真空度为40～50mmHg，滴加液 碱，反应后液液分离，得到含1,2-环氧-3-甲氧基丙烷和环氧氯丙烷的第一油相； 其中，所述环氧氯丙烷精馏釜残中包括醇类有机物，环氧氯丙烷精馏釜残中3-氯- 1 ,2-丙二醇的质量分数为20～50％，1,3-二氯丙醇的质量分数为50～80％，3-氯-1-甲氧 基-2-丙醇的质量分数为0～8％；所述液碱中碱与环氧氯丙烷精馏釜残中醇类有机物的摩 6 CN 111607067 A 说 明 书 4/6 页 尔比为1.05～1.5:1； (2)在步骤(1)所述第一油相中加入双酚A和表面活性剂，在非氧化气氛中溶解双 酚A后加入固体碱，在55～70℃下反应1.5～4h，合成环氧树脂； 其中，所述第一油相中环氧氯丙烷和双酚A的摩尔比为3～8:1，表面活性剂的加入 量为双酚A质量的0.5～1.5％，固体碱与双酚A的摩尔比为1.5～3:1； (3)步骤(2)合成环氧树脂后的反应液经固液分离和液液分离，得到第二油相，所 述第二油相经减压蒸馏，得到环氧树脂。 本发明对上述液液分离没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于 液液分离的方式，例如可以是油水静置分层分离等方式。 本发明对上述固液分离没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于 固液分离的方式，例如可以是过滤、离心和/或静置沉降等固液分离方式。 与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果： (1)本发明提供的环氧氯丙烷精馏釜残合成环氧树脂的方法能够将精馏釜残资源 化处理，减少了三废的排放，具有良好的环保效益； (2)本发明提供的环氧氯丙烷精馏釜残合成环氧树脂的方法中釜残经皂化处理后 能够得到含1,2-环氧-3-甲氧基丙烷和环氧氯丙烷的混合油相，最终制得的环氧树脂粘度 低，其粘度≤13000cps，具有更好地市场应用价值； (3)本发明提供的环氧氯丙烷精馏釜残合成环氧树脂的方法合成方法简单，易于 工业化生产。
