技术摘要：
本发明的课题在于，提供：能应用湿式工艺、为了形成耐热性、溶解性和耐蚀刻性优异的光致抗蚀剂和光致抗蚀剂用下层膜而有用的化合物等。前述课题可以通过下述式(1)所示的化合物而解决。
背景技术：
半导体设备的制造中，进行了基于利用光致抗蚀剂材料的光刻的微细加工，近年 来，随着LSI的高集成化和高速度化，要求基于图案规则的进一步的微细化。另外，抗蚀图案 形成时使用的光刻用的光源从KrF准分子激光(248nm)被短波长化为ArF准分子激光 (193nm)，还可以预见极端紫外光(EUV、13.5nm)的导入。 然而，使用以往的高分子系抗蚀剂材料的光刻中，其分子量大至1万～10万左右， 分子量分布也宽，因此，在图案表面产生粗糙度，图案尺寸的控制变困难，在微细化上存在 限度。 因此，迄今为止，为了提供分辨率更高的抗蚀图案，提出了各种低分子量抗蚀剂材 料。低分子量抗蚀剂材料的分子尺寸小，因此，期待提供分辨率高、粗糙度小的抗蚀图案。 目前，作为这样的低分子量抗蚀剂材料，已知有各种材料。例如，提出了使用低分 子量多核多酚化合物作为主成分的碱显影型的负型辐射线敏感性组合物(例如参照专利文 献1和专利文献2。)，作为具有高耐热性的低分子量抗蚀剂材料的候补，还提出了使用低分 子量环状多酚化合物作为主成分的碱显影型的负型辐射线敏感性组合物(例如参照专利文 献3和非专利文献1。)。另外，作为抗蚀剂材料的基础化合物，已知的是，多酚化合物为低分 子量且可以赋予高耐热性，对抗蚀图案的分辨率、粗糙度的改善是有用的(例如参照非专利 文献2。)。 作为耐蚀刻性优异、且可溶于溶剂、能用于湿式工艺的材料，本发明人等提出了含 有特定结构的化合物和有机溶剂的抗蚀剂组合物(参照专利文献4。)。 另外，抗蚀图案的微细化如果推进，则逐渐产生分辨率的问题或显影后抗蚀图案 倒塌之类的问题，因此，变得期望抗蚀剂的薄膜化。然而，如果单纯地进行抗蚀剂的薄膜化， 则基板加工中变得难以得到充分的抗蚀图案的膜厚。因此，不仅制作抗蚀图案而且在抗蚀 剂与要加工的半导体基板之间制作抗蚀剂下层膜，需要使该抗蚀剂下层膜也具有基板加工 时的作为掩模的功能的工艺。 现在，作为这样的工艺用的抗蚀剂下层膜，已知有各种抗蚀剂下层膜。例如，作为 实现不同于以往的蚀刻速度快的抗蚀剂下层膜、具有接近于抗蚀剂的干蚀刻速度的选择比 的光刻用抗蚀剂下层膜者，提出了如下多层抗蚀剂工艺用下层膜形成材料：其含有至少具 有通过施加规定的能量从而末端基团离去产生磺酸残基的取代基的树脂成分和溶剂(参照 专利文献5。)。另外，作为实现具有比抗蚀剂还小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下 层膜者，提出了如下抗蚀剂下层膜材料：其包含具有特定的重复单元的聚合物(参照专利文 献6。)。进而，作为实现具有比半导体基板还小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层 膜者，提出了如下抗蚀剂下层膜材料：其包含使苊烯类的重复单元、与具有取代或非取代的 11 CN 111615507 A 说 明 书 2/125 页 羟基的重复单元共聚而成的聚合物(参照专利文献7。)。 另一方面，此种抗蚀剂下层膜中作为具有高的耐蚀刻性的材料，熟知有：通过将甲 烷气体、乙烷气体、乙炔气体等用于原料的CVD形成的无定形碳下层膜。然而，从工艺上的观 点出发，要求可以利用旋涂法、丝网印刷等湿式工艺形成抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜材 料。 另外，作为耐蚀刻性优异、且耐热性高、可溶于溶剂、能用于湿式工艺的材料，本发 明人等提出了含有特定结构的化合物和有机溶剂的光刻用下层膜形成组合物(参照专利文 献8。)。 需要说明的是，关于3层工艺中的抗蚀剂下层膜的形成中使用的中间层的形成方 法，例如已知有氮化硅膜的形成方法(参照专利文献9。)；氮化硅膜的CVD形成方法(参照专 利文献10。)。另外，作为3层工艺用的中间层材料，已知有包含倍半硅氧烷基础的硅化合物 的材料(参照专利文献11和12。)。 进而，作为光学部件形成组合物，提出了各种组合物。例如可以举出丙烯酸类树脂 (参照专利文献13和14。)。 现有技术文献 专利文献 专利文献1：日本特开2005-326838号公报 专利文献2：日本特开2008-145539号公报 专利文献3：日本特开2009-173623号公报 专利文献4：国际公开第2013/024778号 专利文献5：日本特开2004-177668号公报 专利文献6：日本特开2004-271838号公报 专利文献7：日本特开2005-250434号公报 专利文献8：国际公开第2013/024779号 专利文献9：日本特开2002-334869号公报 专利文献10：国际公开第2004/066377号 专利文献11：日本特开2007-226170号公报 专利文献12：日本特开2007-226204号公报 专利文献13：日本特开2010-138393号公报 专利文献14：日本特开2015-174877号公报 非专利文献 非专利文献1：T.Nakayama，M.Nomura，K.Haga，M.Ueda：Bull.Chem.Soc.Jpn.，71， 2979(1998) 非专利文献2：冈崎信次等22人“光致抗蚀剂材料开发的新展开”株式会社CMC出 版、2009年9月、p.211-259
技术实现要素：
发明要解决的问题 如上述，以往提出了大量的面向抗蚀剂用途的光刻用膜形成组合物和面向下层膜 12 CN 111615507 A 说 明 书 3/125 页 用途的光刻用膜形成组合物，但不具有能应用旋涂法、丝网印刷等湿式工艺的高的溶剂溶 解性，未以高维度兼顾溶剂溶解性与耐热性和耐蚀刻性，要求开发出新的材料。 另外，以往提出了大量的面向光学构件的组合物，但未以高维度兼顾耐热性、透明 性和折射率，要求开发出新的材料。 本发明是为了解决上述课题而作出的，其目的在于，提供：为了形成能应用湿式工 艺、耐热性、溶解性和耐蚀刻性优异的光致抗蚀剂和光致抗蚀剂用下层膜有用的、化合物、 树脂、和组合物(例如光刻用膜形成或光学部件形成中使用的组合物)、以及使用该组合物 的图案形成方法(抗蚀图案形成方法和电路图案形成方法)。 用于解决问题的方案 本发明人等为了解决前述课题而反复深入研究，结果体现：通过使用具有特定结 构的化合物或树脂，从而可以解决前述课题，至此完成了本发明。即，本发明如下所述。 [1] 一种下述式(1)或(1’)所示的化合物。 (式(1)中， RY为氢原子、任选具有取代基和/或杂原子的碳数1～60的烷基、或任选具有取代 基和/或杂原子的碳数6～60的芳基， RZ为任选具有取代基和/或杂原子的碳数1～60的N价的基团或单键， 或者，RY和RZ任选包含它们所键合的碳原子在内地形成任选具有取代基和/或杂原 子的四元环～三十元环， A为任选具有取代基和/或杂原子的碳数1～60的体现芳香族性的基团， RT各自独立地为任选具有取代基和/或杂原子的碳数1～30的烷基、任选具有取代 基和/或杂原子的碳数6～40的芳基、任选具有取代基和/或杂原子的碳数2～30的烯基、任 选具有取代基和/或杂原子的碳数2～30的炔基、任选具有取代基和/或杂原子的碳数1～30 的烷氧基、任选具有取代基和/或杂原子的碳数1～30的烷基硫基、卤素原子、硝基、氨基、氰 基、羧酸基、巯基、羟基、或者巯基或羟基的氢原子被酸交联性基团或酸解离性基团所取代 的基团，此处，前述烷基、前述烯基、前述炔基和前述芳基任选包含醚键、酮键或酯键，X为氧 原子、硫原子或为未桥接， 此处， 选自A、RY、RZ、RT和X中的至少1者包含硫原子， RT中的至少一者包含巯基、羟基、或者巯基或羟基的氢原子被酸交联性基团或酸 解离性基团所取代的基团， 13 CN 111615507 A 说 明 书 4/125 页 m各自独立地为0～9的整数， N为1～4的整数，此处，N为2以上的整数的情况下，N个[ ]内的结构式任选相同或不 同。) (式(1’)中， RT各自独立地为任选具有取代基和/或杂原子的碳数1～30的烷基、任选具有取代 基和/或杂原子的碳数6～40的芳基、任选具有取代基和/或杂原子的碳数2～30的烯基、任 选具有取代基和/或杂原子的碳数2～30的炔基、任选具有取代基和/或杂原子的碳数1～30 的烷氧基、任选具有取代基和/或杂原子的碳数1～30的烷基硫基、卤素原子、硝基、氨基、氰 基、巯基、羟基、或者巯基或羟基的氢原子被酸交联性基团或酸解离性基团所取代的基团， 此处，前述烷基、前述烯基、前述炔基和前述芳基任选包含醚键、酮键或酯键， R0各自独立地为氢原子、任选具有取代基和/或杂原子的碳数1～30的烷基、或任 选具有取代基和/或杂原子的碳数6～30的芳基， 或者，2个R0任选包含它们所键合的碳原子在内地形成任选具有取代基和/或杂原 子的四元环～三十元环，2个R0为结合于它们所键合的碳原子上的双键，该双键任选键合任 选具有取代基和/或杂原子的碳数1～30的烷基、或任选具有取代基和/或杂原子的碳数6～ 30的芳基， A和A’为任选具有取代基和/或杂原子的碳数1～60的体现芳香族性的基团， L为1～9的整数， k和L’各自独立地为0～9的整数) [2] 根据[1]所述的化合物，其中，前述式(1)所示的化合物为下述式(1-1)所示的化合 物。 14 CN 111615507 A 说 明 书 5/125 页 (式(1-1)中， RY、RZ、A、X和N如[1]中所定义， R3A各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～ 30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、卤素 原子、硝基、氨基、羧酸基或巯基， R4A各自独立地为氢原子、酸交联性基团或酸解离性基团， 此处，选自A、RY、RZ、R3A、R4A和X中的至少1者包含硫原子， m6A各自独立地为0～5的整数， m7A各自独立地为0～5的整数， 其中，2个m7A不同时为0。) [3] 根据[1]所述的化合物，其中，前述式(1)所示的化合物为下述式(2)所示的化合 物。 (式(2)中， RY为氢原子、任选具有取代基的碳数1～30的烷基或任选具有取代基的碳数6～30 的芳基， RZ为碳数1～60的N价的基团或单键， RT各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～ 40的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选 具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子、硝基、氨基、氰基、巯基、羟基或羟基的氢原子 15 CN 111615507 A 说 明 书 6/125 页 被酸解离性基团所取代的基团，此处，前述烷基、前述烯基、前述炔基和前述芳基任选包含 醚键、酮键或酯键，此处，RT中的至少一者为巯基， X表示氧原子、硫原子或为未桥接， m各自独立地为0～9的整数，此处，m中的至少一者为1～9的整数， N为1～4的整数，此处，N为2以上的整数的情况下，N个[ ]内的结构式任选相同或不 同， r各自独立地为0～2的整数。) [4] 根据[3]所述的化合物，其中，前述式(2)所示的化合物为下述式(3)所示的化合 物。 (式(3)中， R0与[3]中的RY为相同含义， R1为碳数1～60的n价的基团或单键， R2～R5各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数 6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、 任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子、氰基、巯基、羟基或羟基的氢原子被酸解 离性基团所取代的基团，此处，R2～R5中的至少一者为巯基， m2和m3各自独立地为0～8的整数， m4和m5各自独立地为0～9的整数， 其中，m2、m3、m4和m5不同时成为0， n与[3]中的N为相同含义，此处，n为2以上的整数的情况下，n个[ ]内的结构式任选 相同或不同， p2～p5与[3]中的r为相同含义。) [5] 根据[3]所述的化合物，其中，前述式(2)所示的化合物为下述式(4)所示的化合 物。 16 CN 111615507 A 说 明 书 7/125 页 (式(4)中， R0A与[3]中的RY为相同含义， R1A为碳数1～60的nA价的基团或单键， R2A各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～ 30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选 具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子、氰基、巯基、羟基或羟基的氢原子被酸解离性 基团所取代的基团，此处，R2A中的至少一者为巯基， nA与[3]中的N为相同含义，此处，nA为2以上的整数的情况下，nA个[ ]内的结构式任 选相同或不同， XA表示氧原子、硫原子或为未桥接， m2A各自独立地为0～7的整数，其中，至少1个m2A为1～7的整数， qA各自独立地为0或1。) [6] 根据[4]所述的化合物，其中，前述式(3)所示的化合物为下述式(3-1)所示的化合 物。 (式(3-1)中， R0、R1、R4、R5、n、p2～p5、m4和m5如[4]中所定义， R6和R7各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数 6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、 任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子、或巯基， 17 CN 111615507 A 说 明 书 8/125 页 m6和m7各自独立地为0～7的整数。) [7] 根据[6]所述的化合物，其中，前述式(3-1)所示的化合物为下述式(3-2)所示的化 合物。 (式(3-2)中， R0、R1、n和p2～p5如[4]中所定义， R6、R7、m6和m7如[6]中所定义， R8和R9与R6和R7为相同含义， m8和m9各自独立地为0～8的整数。) [8] 根据[5]所述的化合物，其中，前述式(4)所示的化合物为下述式(4-1)所示的化合 物。 (式(4-1)中， R0A、R1A、nA、qA和XA如[5]中所定义， R3A各自独立地为卤素原子、任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基 的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的 炔基、或任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基， m6A各自独立地为0～5的整数。) 18 CN 111615507 A 说 明 书 9/125 页 [9] 一种树脂，其包含[1]或[2]所述的化合物作为结构单元。 [10] 根据[9]所述的树脂，其用下述(5)表示。 (式(5)中， RY、RZ、A、RT、X和N如[1]中所定义， m各自独立地为0～8的整数， 此处， 选自A、RY、RZ、RT和X中的至少1者包含硫原子， RT中的至少一者包含巯基、羟基、或者巯基或羟基的氢原子被酸交联性基团或酸 解离性基团所取代的基团， N为2以上的整数的情况下，N个[ ]内的结构式任选相同或不同， L为任选具有取代基和/或杂原子的碳数1～30的亚烷基、任选具有取代基和/或杂 原子的碳数6～30的亚芳基、任选具有取代基和/或杂原子的碳数1～30的亚烷氧基或单键， 前述亚烷基、前述亚芳基和前述亚烷氧基任选包含醚键、硫醚键、酮键或酯键。) [11] 一种树脂，其包含[3]～[8]中任一项所述的化合物作为结构单元。 [12] 根据[11]所述的树脂，其具有下述式(6)所示的结构。 (式(6)中， L为任选具有取代基的碳数1～30的直链状或支链状的亚烷基或单键， 19 CN 111615507 A 说 明 书 10/125 页 R0与[3]中的RY为相同含义， R1为碳数1～60的n价的基团或单键， R2～R5各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数 6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、 任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子、氰基、巯基、羟基或羟基的氢原子被酸解 离性基团所取代的基团，此处，R2～R5中的至少一者为巯基， m2和m3各自独立地为0～8的整数， m4和m5各自独立地为0～9的整数， 其中，m2、m3、m4和m5不同时成为0， n与[3]中的N为相同含义，此处，n为2以上的整数的情况下，n个[ ]内的结构式任选 相同或不同， p2～p5与[3]中的r为相同含义。) [13] 根据[11]所述的树脂，其具有下述式(7)所示的结构。 (式(7)中， L为任选具有取代基的碳数1～30的直链状或支链状的亚烷基或单键， R0A与[3]中的RY为相同含义， R1A为碳数1～60的nA价的基团或单键， R2A各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～ 30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选 具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子、氰基、巯基、羟基或羟基的氢原子被酸解离性 基团所取代的基团，此处，R2A中的至少一者为巯基， nA与[3]中的N为相同含义，此处，nA为2以上的整数的情况下，nA个[ ]内的结构式任 选相同或不同， XA表示氧原子、硫原子或为未桥接， m2A各自独立地为0～7的整数，其中，至少1个m2A为1～6的整数， qA各自独立地为0或1。) [14] 20 CN 111615507 A 说 明 书 11/125 页 一种组合物，其含有：选自由[1]～[8]所述的化合物和[9]～[13]所述的树脂组成 的组中的1种以上。 [15] 根据[14]所述的组合物，其还含有溶剂。 [16] 根据[14]或[15]所述的组合物，其还含有产酸剂。 [17] 根据[14]～[16]中任一项所述的组合物，其还含有酸交联剂。 [18] 根据[14]～[17]中任一项所述的组合物，其还含有自由基产生剂。 [19] 根据[14]～[18]中任一项所述的组合物，其用于形成光刻用膜。 [20] 根据[19]所述的组合物，其用于形成抗蚀剂下层膜。 [21] 根据[19]所述的组合物，其用于形成抗蚀膜。 [22] 根据[19]所述的组合物，其用于形成永久抗蚀膜。 [23] 根据[14]～[18]中任一项所述的组合物，其用于形成光学部件。 [24] 一种抗蚀图案形成方法，其包括如下工序： 使用[19]所述的组合物，在基板上形成光致抗蚀层的工序；和，对前述光致抗蚀层 的规定区域照射辐射线，进行显影的工序。 [25] 一种绝缘膜的形成方法，其包括如下工序： 使用[19]所述的组合物，在基板上形成光致抗蚀层的工序；和， 对前述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，进行显影的工序。 [26] 一种抗蚀图案形成方法，其包括如下工序： 使用[19]所述的组合物，在基板上形成下层膜的工序； 在前述下层膜上形成至少1层光致抗蚀层的工序；和， 对前述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，进行显影的工序。 [27] [0200] 一种电路图案形成方法，其包括如下工序： [0201] 使用[19]所述的组合物，在基板上形成下层膜的工序； [0202] 使用抗蚀剂中间层膜材料，在前述下层膜上形成中间层膜的工序； [0203] 在前述中间层膜上形成至少1层光致抗蚀层的工序； [0204] 对前述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线并显影，形成抗蚀图案的工序； 21 CN 111615507 A 说 明 书 12/125 页 [0205] 以前述抗蚀图案为掩模，对前述中间层膜进行蚀刻的工序； [0206] 以得到的中间层膜图案为蚀刻掩模，对前述下层膜进行蚀刻的工序；和， [0207] 以得到的下层膜图案为蚀刻掩模，对基板进行蚀刻，从而在基板形成图案的工序。 [0208] [28] [0209] 一种纯化方法，其为[1]～[8]中任一项所述的化合物或[9]～[13]中任一项所述 的树脂的纯化方法， [0210] 所述纯化方法包括如下提取工序：使包含所述化合物或树脂以及不与水任意混溶 的有机溶剂的溶液、与酸性的水溶液接触来进行提取。 [0211] 发明的效果 [0212] 根据本发明，可以提供：为了形成能应用湿式工艺、且耐热性、溶解性和耐蚀刻性 优异的光致抗蚀剂和光致抗蚀剂用下层膜有用的、化合物、树脂、和组合物(例如光刻用膜 形成或光学部件形成中使用的组合物)、以及使用该组合物的图案形成方法(抗蚀图案形成 方法和电路图案形成方法)。
本发明的课题在于，提供：能应用湿式工艺、为了形成耐热性、溶解性和耐蚀刻性优异的光致抗蚀剂和光致抗蚀剂用下层膜而有用的化合物等。前述课题可以通过下述式(1)所示的化合物而解决。
背景技术：
半导体设备的制造中，进行了基于利用光致抗蚀剂材料的光刻的微细加工，近年 来，随着LSI的高集成化和高速度化，要求基于图案规则的进一步的微细化。另外，抗蚀图案 形成时使用的光刻用的光源从KrF准分子激光(248nm)被短波长化为ArF准分子激光 (193nm)，还可以预见极端紫外光(EUV、13.5nm)的导入。 然而，使用以往的高分子系抗蚀剂材料的光刻中，其分子量大至1万～10万左右， 分子量分布也宽，因此，在图案表面产生粗糙度，图案尺寸的控制变困难，在微细化上存在 限度。 因此，迄今为止，为了提供分辨率更高的抗蚀图案，提出了各种低分子量抗蚀剂材 料。低分子量抗蚀剂材料的分子尺寸小，因此，期待提供分辨率高、粗糙度小的抗蚀图案。 目前，作为这样的低分子量抗蚀剂材料，已知有各种材料。例如，提出了使用低分 子量多核多酚化合物作为主成分的碱显影型的负型辐射线敏感性组合物(例如参照专利文 献1和专利文献2。)，作为具有高耐热性的低分子量抗蚀剂材料的候补，还提出了使用低分 子量环状多酚化合物作为主成分的碱显影型的负型辐射线敏感性组合物(例如参照专利文 献3和非专利文献1。)。另外，作为抗蚀剂材料的基础化合物，已知的是，多酚化合物为低分 子量且可以赋予高耐热性，对抗蚀图案的分辨率、粗糙度的改善是有用的(例如参照非专利 文献2。)。 作为耐蚀刻性优异、且可溶于溶剂、能用于湿式工艺的材料，本发明人等提出了含 有特定结构的化合物和有机溶剂的抗蚀剂组合物(参照专利文献4。)。 另外，抗蚀图案的微细化如果推进，则逐渐产生分辨率的问题或显影后抗蚀图案 倒塌之类的问题，因此，变得期望抗蚀剂的薄膜化。然而，如果单纯地进行抗蚀剂的薄膜化， 则基板加工中变得难以得到充分的抗蚀图案的膜厚。因此，不仅制作抗蚀图案而且在抗蚀 剂与要加工的半导体基板之间制作抗蚀剂下层膜，需要使该抗蚀剂下层膜也具有基板加工 时的作为掩模的功能的工艺。 现在，作为这样的工艺用的抗蚀剂下层膜，已知有各种抗蚀剂下层膜。例如，作为 实现不同于以往的蚀刻速度快的抗蚀剂下层膜、具有接近于抗蚀剂的干蚀刻速度的选择比 的光刻用抗蚀剂下层膜者，提出了如下多层抗蚀剂工艺用下层膜形成材料：其含有至少具 有通过施加规定的能量从而末端基团离去产生磺酸残基的取代基的树脂成分和溶剂(参照 专利文献5。)。另外，作为实现具有比抗蚀剂还小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下 层膜者，提出了如下抗蚀剂下层膜材料：其包含具有特定的重复单元的聚合物(参照专利文 献6。)。进而，作为实现具有比半导体基板还小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层 膜者，提出了如下抗蚀剂下层膜材料：其包含使苊烯类的重复单元、与具有取代或非取代的 11 CN 111615507 A 说 明 书 2/125 页 羟基的重复单元共聚而成的聚合物(参照专利文献7。)。 另一方面，此种抗蚀剂下层膜中作为具有高的耐蚀刻性的材料，熟知有：通过将甲 烷气体、乙烷气体、乙炔气体等用于原料的CVD形成的无定形碳下层膜。然而，从工艺上的观 点出发，要求可以利用旋涂法、丝网印刷等湿式工艺形成抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜材 料。 另外，作为耐蚀刻性优异、且耐热性高、可溶于溶剂、能用于湿式工艺的材料，本发 明人等提出了含有特定结构的化合物和有机溶剂的光刻用下层膜形成组合物(参照专利文 献8。)。 需要说明的是，关于3层工艺中的抗蚀剂下层膜的形成中使用的中间层的形成方 法，例如已知有氮化硅膜的形成方法(参照专利文献9。)；氮化硅膜的CVD形成方法(参照专 利文献10。)。另外，作为3层工艺用的中间层材料，已知有包含倍半硅氧烷基础的硅化合物 的材料(参照专利文献11和12。)。 进而，作为光学部件形成组合物，提出了各种组合物。例如可以举出丙烯酸类树脂 (参照专利文献13和14。)。 现有技术文献 专利文献 专利文献1：日本特开2005-326838号公报 专利文献2：日本特开2008-145539号公报 专利文献3：日本特开2009-173623号公报 专利文献4：国际公开第2013/024778号 专利文献5：日本特开2004-177668号公报 专利文献6：日本特开2004-271838号公报 专利文献7：日本特开2005-250434号公报 专利文献8：国际公开第2013/024779号 专利文献9：日本特开2002-334869号公报 专利文献10：国际公开第2004/066377号 专利文献11：日本特开2007-226170号公报 专利文献12：日本特开2007-226204号公报 专利文献13：日本特开2010-138393号公报 专利文献14：日本特开2015-174877号公报 非专利文献 非专利文献1：T.Nakayama，M.Nomura，K.Haga，M.Ueda：Bull.Chem.Soc.Jpn.，71， 2979(1998) 非专利文献2：冈崎信次等22人“光致抗蚀剂材料开发的新展开”株式会社CMC出 版、2009年9月、p.211-259
技术实现要素：
发明要解决的问题 如上述，以往提出了大量的面向抗蚀剂用途的光刻用膜形成组合物和面向下层膜 12 CN 111615507 A 说 明 书 3/125 页 用途的光刻用膜形成组合物，但不具有能应用旋涂法、丝网印刷等湿式工艺的高的溶剂溶 解性，未以高维度兼顾溶剂溶解性与耐热性和耐蚀刻性，要求开发出新的材料。 另外，以往提出了大量的面向光学构件的组合物，但未以高维度兼顾耐热性、透明 性和折射率，要求开发出新的材料。 本发明是为了解决上述课题而作出的，其目的在于，提供：为了形成能应用湿式工 艺、耐热性、溶解性和耐蚀刻性优异的光致抗蚀剂和光致抗蚀剂用下层膜有用的、化合物、 树脂、和组合物(例如光刻用膜形成或光学部件形成中使用的组合物)、以及使用该组合物 的图案形成方法(抗蚀图案形成方法和电路图案形成方法)。 用于解决问题的方案 本发明人等为了解决前述课题而反复深入研究，结果体现：通过使用具有特定结 构的化合物或树脂，从而可以解决前述课题，至此完成了本发明。即，本发明如下所述。 [1] 一种下述式(1)或(1’)所示的化合物。 (式(1)中， RY为氢原子、任选具有取代基和/或杂原子的碳数1～60的烷基、或任选具有取代 基和/或杂原子的碳数6～60的芳基， RZ为任选具有取代基和/或杂原子的碳数1～60的N价的基团或单键， 或者，RY和RZ任选包含它们所键合的碳原子在内地形成任选具有取代基和/或杂原 子的四元环～三十元环， A为任选具有取代基和/或杂原子的碳数1～60的体现芳香族性的基团， RT各自独立地为任选具有取代基和/或杂原子的碳数1～30的烷基、任选具有取代 基和/或杂原子的碳数6～40的芳基、任选具有取代基和/或杂原子的碳数2～30的烯基、任 选具有取代基和/或杂原子的碳数2～30的炔基、任选具有取代基和/或杂原子的碳数1～30 的烷氧基、任选具有取代基和/或杂原子的碳数1～30的烷基硫基、卤素原子、硝基、氨基、氰 基、羧酸基、巯基、羟基、或者巯基或羟基的氢原子被酸交联性基团或酸解离性基团所取代 的基团，此处，前述烷基、前述烯基、前述炔基和前述芳基任选包含醚键、酮键或酯键，X为氧 原子、硫原子或为未桥接， 此处， 选自A、RY、RZ、RT和X中的至少1者包含硫原子， RT中的至少一者包含巯基、羟基、或者巯基或羟基的氢原子被酸交联性基团或酸 解离性基团所取代的基团， 13 CN 111615507 A 说 明 书 4/125 页 m各自独立地为0～9的整数， N为1～4的整数，此处，N为2以上的整数的情况下，N个[ ]内的结构式任选相同或不 同。) (式(1’)中， RT各自独立地为任选具有取代基和/或杂原子的碳数1～30的烷基、任选具有取代 基和/或杂原子的碳数6～40的芳基、任选具有取代基和/或杂原子的碳数2～30的烯基、任 选具有取代基和/或杂原子的碳数2～30的炔基、任选具有取代基和/或杂原子的碳数1～30 的烷氧基、任选具有取代基和/或杂原子的碳数1～30的烷基硫基、卤素原子、硝基、氨基、氰 基、巯基、羟基、或者巯基或羟基的氢原子被酸交联性基团或酸解离性基团所取代的基团， 此处，前述烷基、前述烯基、前述炔基和前述芳基任选包含醚键、酮键或酯键， R0各自独立地为氢原子、任选具有取代基和/或杂原子的碳数1～30的烷基、或任 选具有取代基和/或杂原子的碳数6～30的芳基， 或者，2个R0任选包含它们所键合的碳原子在内地形成任选具有取代基和/或杂原 子的四元环～三十元环，2个R0为结合于它们所键合的碳原子上的双键，该双键任选键合任 选具有取代基和/或杂原子的碳数1～30的烷基、或任选具有取代基和/或杂原子的碳数6～ 30的芳基， A和A’为任选具有取代基和/或杂原子的碳数1～60的体现芳香族性的基团， L为1～9的整数， k和L’各自独立地为0～9的整数) [2] 根据[1]所述的化合物，其中，前述式(1)所示的化合物为下述式(1-1)所示的化合 物。 14 CN 111615507 A 说 明 书 5/125 页 (式(1-1)中， RY、RZ、A、X和N如[1]中所定义， R3A各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～ 30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、卤素 原子、硝基、氨基、羧酸基或巯基， R4A各自独立地为氢原子、酸交联性基团或酸解离性基团， 此处，选自A、RY、RZ、R3A、R4A和X中的至少1者包含硫原子， m6A各自独立地为0～5的整数， m7A各自独立地为0～5的整数， 其中，2个m7A不同时为0。) [3] 根据[1]所述的化合物，其中，前述式(1)所示的化合物为下述式(2)所示的化合 物。 (式(2)中， RY为氢原子、任选具有取代基的碳数1～30的烷基或任选具有取代基的碳数6～30 的芳基， RZ为碳数1～60的N价的基团或单键， RT各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～ 40的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选 具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子、硝基、氨基、氰基、巯基、羟基或羟基的氢原子 15 CN 111615507 A 说 明 书 6/125 页 被酸解离性基团所取代的基团，此处，前述烷基、前述烯基、前述炔基和前述芳基任选包含 醚键、酮键或酯键，此处，RT中的至少一者为巯基， X表示氧原子、硫原子或为未桥接， m各自独立地为0～9的整数，此处，m中的至少一者为1～9的整数， N为1～4的整数，此处，N为2以上的整数的情况下，N个[ ]内的结构式任选相同或不 同， r各自独立地为0～2的整数。) [4] 根据[3]所述的化合物，其中，前述式(2)所示的化合物为下述式(3)所示的化合 物。 (式(3)中， R0与[3]中的RY为相同含义， R1为碳数1～60的n价的基团或单键， R2～R5各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数 6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、 任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子、氰基、巯基、羟基或羟基的氢原子被酸解 离性基团所取代的基团，此处，R2～R5中的至少一者为巯基， m2和m3各自独立地为0～8的整数， m4和m5各自独立地为0～9的整数， 其中，m2、m3、m4和m5不同时成为0， n与[3]中的N为相同含义，此处，n为2以上的整数的情况下，n个[ ]内的结构式任选 相同或不同， p2～p5与[3]中的r为相同含义。) [5] 根据[3]所述的化合物，其中，前述式(2)所示的化合物为下述式(4)所示的化合 物。 16 CN 111615507 A 说 明 书 7/125 页 (式(4)中， R0A与[3]中的RY为相同含义， R1A为碳数1～60的nA价的基团或单键， R2A各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～ 30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选 具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子、氰基、巯基、羟基或羟基的氢原子被酸解离性 基团所取代的基团，此处，R2A中的至少一者为巯基， nA与[3]中的N为相同含义，此处，nA为2以上的整数的情况下，nA个[ ]内的结构式任 选相同或不同， XA表示氧原子、硫原子或为未桥接， m2A各自独立地为0～7的整数，其中，至少1个m2A为1～7的整数， qA各自独立地为0或1。) [6] 根据[4]所述的化合物，其中，前述式(3)所示的化合物为下述式(3-1)所示的化合 物。 (式(3-1)中， R0、R1、R4、R5、n、p2～p5、m4和m5如[4]中所定义， R6和R7各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数 6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、 任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子、或巯基， 17 CN 111615507 A 说 明 书 8/125 页 m6和m7各自独立地为0～7的整数。) [7] 根据[6]所述的化合物，其中，前述式(3-1)所示的化合物为下述式(3-2)所示的化 合物。 (式(3-2)中， R0、R1、n和p2～p5如[4]中所定义， R6、R7、m6和m7如[6]中所定义， R8和R9与R6和R7为相同含义， m8和m9各自独立地为0～8的整数。) [8] 根据[5]所述的化合物，其中，前述式(4)所示的化合物为下述式(4-1)所示的化合 物。 (式(4-1)中， R0A、R1A、nA、qA和XA如[5]中所定义， R3A各自独立地为卤素原子、任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基 的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的 炔基、或任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基， m6A各自独立地为0～5的整数。) 18 CN 111615507 A 说 明 书 9/125 页 [9] 一种树脂，其包含[1]或[2]所述的化合物作为结构单元。 [10] 根据[9]所述的树脂，其用下述(5)表示。 (式(5)中， RY、RZ、A、RT、X和N如[1]中所定义， m各自独立地为0～8的整数， 此处， 选自A、RY、RZ、RT和X中的至少1者包含硫原子， RT中的至少一者包含巯基、羟基、或者巯基或羟基的氢原子被酸交联性基团或酸 解离性基团所取代的基团， N为2以上的整数的情况下，N个[ ]内的结构式任选相同或不同， L为任选具有取代基和/或杂原子的碳数1～30的亚烷基、任选具有取代基和/或杂 原子的碳数6～30的亚芳基、任选具有取代基和/或杂原子的碳数1～30的亚烷氧基或单键， 前述亚烷基、前述亚芳基和前述亚烷氧基任选包含醚键、硫醚键、酮键或酯键。) [11] 一种树脂，其包含[3]～[8]中任一项所述的化合物作为结构单元。 [12] 根据[11]所述的树脂，其具有下述式(6)所示的结构。 (式(6)中， L为任选具有取代基的碳数1～30的直链状或支链状的亚烷基或单键， 19 CN 111615507 A 说 明 书 10/125 页 R0与[3]中的RY为相同含义， R1为碳数1～60的n价的基团或单键， R2～R5各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数 6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、 任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子、氰基、巯基、羟基或羟基的氢原子被酸解 离性基团所取代的基团，此处，R2～R5中的至少一者为巯基， m2和m3各自独立地为0～8的整数， m4和m5各自独立地为0～9的整数， 其中，m2、m3、m4和m5不同时成为0， n与[3]中的N为相同含义，此处，n为2以上的整数的情况下，n个[ ]内的结构式任选 相同或不同， p2～p5与[3]中的r为相同含义。) [13] 根据[11]所述的树脂，其具有下述式(7)所示的结构。 (式(7)中， L为任选具有取代基的碳数1～30的直链状或支链状的亚烷基或单键， R0A与[3]中的RY为相同含义， R1A为碳数1～60的nA价的基团或单键， R2A各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～ 30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选 具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子、氰基、巯基、羟基或羟基的氢原子被酸解离性 基团所取代的基团，此处，R2A中的至少一者为巯基， nA与[3]中的N为相同含义，此处，nA为2以上的整数的情况下，nA个[ ]内的结构式任 选相同或不同， XA表示氧原子、硫原子或为未桥接， m2A各自独立地为0～7的整数，其中，至少1个m2A为1～6的整数， qA各自独立地为0或1。) [14] 20 CN 111615507 A 说 明 书 11/125 页 一种组合物，其含有：选自由[1]～[8]所述的化合物和[9]～[13]所述的树脂组成 的组中的1种以上。 [15] 根据[14]所述的组合物，其还含有溶剂。 [16] 根据[14]或[15]所述的组合物，其还含有产酸剂。 [17] 根据[14]～[16]中任一项所述的组合物，其还含有酸交联剂。 [18] 根据[14]～[17]中任一项所述的组合物，其还含有自由基产生剂。 [19] 根据[14]～[18]中任一项所述的组合物，其用于形成光刻用膜。 [20] 根据[19]所述的组合物，其用于形成抗蚀剂下层膜。 [21] 根据[19]所述的组合物，其用于形成抗蚀膜。 [22] 根据[19]所述的组合物，其用于形成永久抗蚀膜。 [23] 根据[14]～[18]中任一项所述的组合物，其用于形成光学部件。 [24] 一种抗蚀图案形成方法，其包括如下工序： 使用[19]所述的组合物，在基板上形成光致抗蚀层的工序；和，对前述光致抗蚀层 的规定区域照射辐射线，进行显影的工序。 [25] 一种绝缘膜的形成方法，其包括如下工序： 使用[19]所述的组合物，在基板上形成光致抗蚀层的工序；和， 对前述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，进行显影的工序。 [26] 一种抗蚀图案形成方法，其包括如下工序： 使用[19]所述的组合物，在基板上形成下层膜的工序； 在前述下层膜上形成至少1层光致抗蚀层的工序；和， 对前述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，进行显影的工序。 [27] [0200] 一种电路图案形成方法，其包括如下工序： [0201] 使用[19]所述的组合物，在基板上形成下层膜的工序； [0202] 使用抗蚀剂中间层膜材料，在前述下层膜上形成中间层膜的工序； [0203] 在前述中间层膜上形成至少1层光致抗蚀层的工序； [0204] 对前述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线并显影，形成抗蚀图案的工序； 21 CN 111615507 A 说 明 书 12/125 页 [0205] 以前述抗蚀图案为掩模，对前述中间层膜进行蚀刻的工序； [0206] 以得到的中间层膜图案为蚀刻掩模，对前述下层膜进行蚀刻的工序；和， [0207] 以得到的下层膜图案为蚀刻掩模，对基板进行蚀刻，从而在基板形成图案的工序。 [0208] [28] [0209] 一种纯化方法，其为[1]～[8]中任一项所述的化合物或[9]～[13]中任一项所述 的树脂的纯化方法， [0210] 所述纯化方法包括如下提取工序：使包含所述化合物或树脂以及不与水任意混溶 的有机溶剂的溶液、与酸性的水溶液接触来进行提取。 [0211] 发明的效果 [0212] 根据本发明，可以提供：为了形成能应用湿式工艺、且耐热性、溶解性和耐蚀刻性 优异的光致抗蚀剂和光致抗蚀剂用下层膜有用的、化合物、树脂、和组合物(例如光刻用膜 形成或光学部件形成中使用的组合物)、以及使用该组合物的图案形成方法(抗蚀图案形成 方法和电路图案形成方法)。
