技术摘要：
本发明公开了一种膨胀型阻燃涂料的制备方法，涉及涂料制备领域，包括以下制备步骤：1)将聚乙烯醇加热至搅拌溶解，随后加入甘油、亚麻油、乙醛和乳化剂保温搅拌，随后降温加入蛭石浸泡，干燥得到油膜包覆蛭石；2)将聚氧四亚甲基二醇和六亚甲基二异氰酸酯混合反应，随后 全部
背景技术：
随着经济社会的快速发展以及人名生活水平水平的富足，商品新式住宅楼层越来 越高。 大型人口聚集建筑设施越来越多，并且对于美观要求也越来越高。目前，随着火灾所 引发的 经济以及安全后果越发严重，人们对于建筑涂料的阻燃要求也越来越高。目前，现 有技术中 的涂料使用的大都为含卤阻燃剂的阻燃涂料，这是由于含卤阻燃剂的性质较为 稳定，并且阻 燃效率较高，因此受到众多涂料厂商的青睐，但是，在燃烧过程中，含卤阻燃 剂在燃烧时会 产生弄弄的烟雾，并混有大量的固体颗粒，且含卤阻燃涂料在燃烧时也会释 放有毒气体，不 但对空气污染较大，也会影响人的呼吸，导致人在发生火灾时窒息中毒。 例如，一种在中国专利文献上公开的“一种水性聚氨酯阻燃涂料及制备方法”，其 公告号 CN109337421A，其公开了一种水性聚氨酯阻燃涂料及制备方法。包括如下制备过 程：(1)将 锑在1000-1300℃在1MPa空气压力下熔融以高压气流与微米级硅灰石粉体对撞， 在颗粒表面 沉积三氧化二锑超细颗粒，制得具有核-壳结构的复合颗粒材料；(2)与十溴二 苯乙烷进行复 配，制得卤-锑体系的协同阻燃剂；(3)将季戊四醇三丙烯酸酯、高氯化聚乙 烯树脂、聚氨酯 树脂和甲基硅树脂混合后加入去离子水中，制得混合液；(4)向混合液中加 入成膜助剂、增 稠剂、流平剂、分散剂、消泡剂、协同阻燃剂，搅拌研磨，制得水性阻燃涂料。 然而该发明 的阻燃涂料中使用溴系阻燃剂十溴二苯乙烷，在燃烧时会产生弄弄的烟雾，并 混有大量的固 体颗粒，同时也会释放有毒气体，不但对空气污染较大，也会影响人的呼吸， 导致人在发生 火灾时窒息中毒。
技术实现要素：
本发明是为了克服目前现有技术中的涂料使用的大都为含卤阻燃剂的阻燃涂料， 在燃烧 过程中，含卤阻燃剂在燃烧时会产生弄弄的烟雾，并混有大量的固体颗粒，且含卤 阻燃涂料 在燃烧时也会释放有毒气体，不但对空气污染较大，也会影响人的呼吸，导致人 在发生火灾 时窒息中毒等问题，提出了一种膨胀型阻燃涂料的制备方法。 为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案： 一种膨胀型阻燃涂料的制备方法，包括以下制备步骤： (1)将30-50份聚乙烯醇加热至80-90℃搅拌溶解，随后加入2-5份甘油、3-9份亚麻 油、 0.5-1份乙醛和0.5-1份乳化剂保温搅拌0.5-1.5h，随后降温至25-35℃，加入10-15份 蛭石浸 泡2-4h，取出干燥得到油膜包覆蛭石； (2)在65-85℃下将50-60份聚氧四亚甲基二醇和15-20份六亚甲基二异氰酸酯混 合反 应2.5-6h，随后在80-90℃下加入1.5-3份三羟甲基丙烷反应4-7h，之后加入10-15份 甲基丙 烯酸羟丙酯保温反应1-2h，反应结束后加入1-3份三乙胺中和制备得到预聚物； (3)在预聚物中加入水，搅拌1-1 .5h后加入0.5-1份偶氮二异丁腈和5-8份甲基丙 3 CN 111548663 A 说 明 书 2/7 页 烯酸 羟丙酯，制备得到聚氨酯丙烯酸酯乳液； (4)在聚氨酯丙烯酸酯乳液中加入油膜包覆蛭石，制备得到膨胀型阻燃涂料。 本发明在制备阻燃涂料时，首先制备得到了水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，水性涂料 采用水 代替有机溶剂作为分散介质，VOC排放少，安全环保，并且水性聚氨酯丙烯酸酯漆膜 也具备 优异的机械性、耐磨性、耐老化性、耐水性和耐碱性，随后，在水性乳液中加入了蛭 石，蛭 石为层状结构，在高温下，其体积会发生急剧膨胀，从而起到优异的绝热防火性能。 这是由 于蛭石层间具有大量的结晶水，在加热过程中，层间的水蒸气蒸发，形成强大的层 间蒸汽压 力，使得层间距分开，造成体积的膨胀，因此，在本发明中，首先使用聚乙烯醇、甘 油、亚 麻油为原料制备得到成膜乳液，并使用成膜乳液对蛭石进行油膜包覆，在油膜包覆 后，加热 过程中油膜阻挡了结晶水的蒸发，使得蛭石内部积攒的压力更大，导致膨胀后的 膨胀体积也 更大，增加了绝热防火性能。 作为优选，步骤(1)中所述聚乙烯醇的聚合度为1700；醇解度为98-99％。 本发明采用的聚乙烯醇聚合度和醇解度均较高，防止蛭石包覆的油膜在水性乳液 中溶解。 作为优选，步骤(1)中所述乳化剂包括吐温20、吐温60或吐温80中的一种或几种。 作为优选，步骤(3)中所述聚氨酯丙烯酸酯乳液的固含量为40-50wt％。 作为优选，步骤(4)中所述加入10-15wt％的油膜包覆蛭石。 作为优选，所述油膜包覆蛭石通过凝胶包覆改性，包括以下步骤： A：将羟甲基纤维素置于水中，制备得到浓度为2-4％的羟甲基纤维素水溶液； B：将油膜包覆蛭石置于羟甲基纤维素水溶液搅拌均匀得到混合液，随后滴入凝固 浴中 制备得到湿凝胶； C：将湿凝胶进行溶剂置换、冷冻干燥，随后研磨制备得到油膜包覆蛭石纤维素凝 胶。 发明团队在实验中发现，油膜包覆蛭石在乳液中分散性较差，容易导致涂料在遇 火时膨 胀不均匀，无法起到优异的隔热防护目的，且油膜包覆蛭石在涂料中也较为容易析 出，影响 材料的防火效果，同时涂料整体强度也较低，因此，发明团队对油膜包覆蛭石通过 凝胶包覆 改性，制备时，本发明首先采用羟甲基纤维素为原料制备得到羟甲基纤维素水溶 液，在加入 油膜包覆蛭石后，滴入凝固浴中制备得到湿凝胶，再使用醇进行溶剂置换和冷 冻干燥后，制 备得到油膜包覆蛭石纤维素凝胶。将油膜包覆蛭石以凝胶包覆的形式加入填 料中后，不但使 得油膜包覆蛭石在水中的分散性更好，防止了膨胀不均匀现象的产生，并 且，本发明在聚氨 酯丙烯酸酯制备时，采用了甲基丙烯酸羟丙酯作为原料之一，因此凝胶 上的活性基团和涂料 分子链上的羟基能够形成氢键，使得凝胶带着膜包覆蛭石牢牢得固 定于聚氨酯丙烯酸酯分子 链中，防止其析出等二次污染，同时，在遇火时，纤维素凝胶也能 够碳化，从而形成致密的 碳层，进一步增加其绝热防火能力，同时，通过油膜包覆蛭石纤维 素凝胶的形式加入至涂料 中，也增加了涂料的强度。 作为优选，所述油膜包覆蛭石和羟甲基纤维素的质量比为1:1.5-2。 作为优选，所述油膜包覆蛭石纤维素凝胶经过膨胀改性：将六亚甲基二异氰酸酯 置于甲 苯中，在氮气保护、65-75℃下滴加单月桂基磷酸酯反应4-7h，制备得到中间产物反 应液；将 油膜包覆蛭石纤维素凝胶置于中间产物反应液中，在氮气保护、65-75℃下持续反 4 CN 111548663 A 说 明 书 3/7 页 应4-7h，洗 涤后真空冷冻干燥，制备得到膨胀改性的油膜包覆蛭石纤维素凝胶。 在本发明中，对油膜包覆蛭石纤维素凝胶进行膨胀改性，赋予了油膜包覆蛭石纤 维素凝 胶进一步的膨胀性能，制备时，首先将六亚甲基二异氰酸酯和单月桂基磷酸酯混合 反应，制 备得到中间产物，随后，在将油膜包覆蛭石纤维素凝胶加入至中间产物反应液中 后，中间产 物中的异氰酸基团能够与凝胶中的羟基键接，从而完成对油膜包覆蛭石纤维素 凝胶的膨胀改 性。通过膨胀改性，本发明在油膜包覆蛭石纤维素凝胶中成功引入了氮元素 和磷元素，增加 了油膜包覆蛭石纤维素凝胶的阻燃性能，在遇火时，首先生成偏磷酸，促进 了纤维素的脱水 碳化，随后，由于氮元素的存在，遇火后会生成氮气、一氧化氮、二氧化氮 等气体，气体小 分子一方面能够稀释空气中的氧气，起到阻燃的作用，另一方面能够起到 促进碳化后的纤维 素和油膜包覆蛭石膨胀发泡的作用，起到更好的隔绝热源的作用，进一 步提高涂料防火性能。 作为优选，所述六亚甲基二异氰酸酯和单月桂基磷酸酯的摩尔比为2-5:1。 在制备中间产物时，六亚甲基二异氰酸酯的摩尔量大于单月桂基磷酸酯，使得单 月桂基 磷酸酯更多的与六亚甲基二异氰酸酯的一个端异氰酸基反应，而另一个端异氰酸 基则用于与 油膜包覆蛭石纤维素凝胶的键接，使得中间产物能够固定于凝胶中。 作为优选，油膜包覆蛭石纤维素凝胶和六亚甲基二异氰酸酯的质量比为1:1-1.3。 因此，本发明具有如下有益效果： (1)本发明添加蛭石增加了涂料的绝热防火性能，同时对蛭石进行油膜包覆，增加 了蛭 石膨胀体积，增加了绝热防火性能； (2)本发明对油膜包覆蛭石通过凝胶包覆改性，以通过油膜包覆蛭石纤维素凝胶 的形式 加入至涂料中，增强了油膜蛭石分散性，防止其析出，同时也增加了涂料的强度； (3)通过对油膜包覆蛭石纤维素凝胶进一步膨胀改性，赋予其更好的阻燃性和遇 火膨胀 性能，提高防火效果； (4)本发明制备得到的涂料安全环保，强度高，耐水碱性好，制备方法简单，适合工 业 化使用。
本发明公开了一种膨胀型阻燃涂料的制备方法，涉及涂料制备领域，包括以下制备步骤：1)将聚乙烯醇加热至搅拌溶解，随后加入甘油、亚麻油、乙醛和乳化剂保温搅拌，随后降温加入蛭石浸泡，干燥得到油膜包覆蛭石；2)将聚氧四亚甲基二醇和六亚甲基二异氰酸酯混合反应，随后 全部
背景技术：
随着经济社会的快速发展以及人名生活水平水平的富足，商品新式住宅楼层越来 越高。 大型人口聚集建筑设施越来越多，并且对于美观要求也越来越高。目前，随着火灾所 引发的 经济以及安全后果越发严重，人们对于建筑涂料的阻燃要求也越来越高。目前，现 有技术中 的涂料使用的大都为含卤阻燃剂的阻燃涂料，这是由于含卤阻燃剂的性质较为 稳定，并且阻 燃效率较高，因此受到众多涂料厂商的青睐，但是，在燃烧过程中，含卤阻燃 剂在燃烧时会 产生弄弄的烟雾，并混有大量的固体颗粒，且含卤阻燃涂料在燃烧时也会释 放有毒气体，不 但对空气污染较大，也会影响人的呼吸，导致人在发生火灾时窒息中毒。 例如，一种在中国专利文献上公开的“一种水性聚氨酯阻燃涂料及制备方法”，其 公告号 CN109337421A，其公开了一种水性聚氨酯阻燃涂料及制备方法。包括如下制备过 程：(1)将 锑在1000-1300℃在1MPa空气压力下熔融以高压气流与微米级硅灰石粉体对撞， 在颗粒表面 沉积三氧化二锑超细颗粒，制得具有核-壳结构的复合颗粒材料；(2)与十溴二 苯乙烷进行复 配，制得卤-锑体系的协同阻燃剂；(3)将季戊四醇三丙烯酸酯、高氯化聚乙 烯树脂、聚氨酯 树脂和甲基硅树脂混合后加入去离子水中，制得混合液；(4)向混合液中加 入成膜助剂、增 稠剂、流平剂、分散剂、消泡剂、协同阻燃剂，搅拌研磨，制得水性阻燃涂料。 然而该发明 的阻燃涂料中使用溴系阻燃剂十溴二苯乙烷，在燃烧时会产生弄弄的烟雾，并 混有大量的固 体颗粒，同时也会释放有毒气体，不但对空气污染较大，也会影响人的呼吸， 导致人在发生 火灾时窒息中毒。
技术实现要素：
本发明是为了克服目前现有技术中的涂料使用的大都为含卤阻燃剂的阻燃涂料， 在燃烧 过程中，含卤阻燃剂在燃烧时会产生弄弄的烟雾，并混有大量的固体颗粒，且含卤 阻燃涂料 在燃烧时也会释放有毒气体，不但对空气污染较大，也会影响人的呼吸，导致人 在发生火灾 时窒息中毒等问题，提出了一种膨胀型阻燃涂料的制备方法。 为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案： 一种膨胀型阻燃涂料的制备方法，包括以下制备步骤： (1)将30-50份聚乙烯醇加热至80-90℃搅拌溶解，随后加入2-5份甘油、3-9份亚麻 油、 0.5-1份乙醛和0.5-1份乳化剂保温搅拌0.5-1.5h，随后降温至25-35℃，加入10-15份 蛭石浸 泡2-4h，取出干燥得到油膜包覆蛭石； (2)在65-85℃下将50-60份聚氧四亚甲基二醇和15-20份六亚甲基二异氰酸酯混 合反 应2.5-6h，随后在80-90℃下加入1.5-3份三羟甲基丙烷反应4-7h，之后加入10-15份 甲基丙 烯酸羟丙酯保温反应1-2h，反应结束后加入1-3份三乙胺中和制备得到预聚物； (3)在预聚物中加入水，搅拌1-1 .5h后加入0.5-1份偶氮二异丁腈和5-8份甲基丙 3 CN 111548663 A 说 明 书 2/7 页 烯酸 羟丙酯，制备得到聚氨酯丙烯酸酯乳液； (4)在聚氨酯丙烯酸酯乳液中加入油膜包覆蛭石，制备得到膨胀型阻燃涂料。 本发明在制备阻燃涂料时，首先制备得到了水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，水性涂料 采用水 代替有机溶剂作为分散介质，VOC排放少，安全环保，并且水性聚氨酯丙烯酸酯漆膜 也具备 优异的机械性、耐磨性、耐老化性、耐水性和耐碱性，随后，在水性乳液中加入了蛭 石，蛭 石为层状结构，在高温下，其体积会发生急剧膨胀，从而起到优异的绝热防火性能。 这是由 于蛭石层间具有大量的结晶水，在加热过程中，层间的水蒸气蒸发，形成强大的层 间蒸汽压 力，使得层间距分开，造成体积的膨胀，因此，在本发明中，首先使用聚乙烯醇、甘 油、亚 麻油为原料制备得到成膜乳液，并使用成膜乳液对蛭石进行油膜包覆，在油膜包覆 后，加热 过程中油膜阻挡了结晶水的蒸发，使得蛭石内部积攒的压力更大，导致膨胀后的 膨胀体积也 更大，增加了绝热防火性能。 作为优选，步骤(1)中所述聚乙烯醇的聚合度为1700；醇解度为98-99％。 本发明采用的聚乙烯醇聚合度和醇解度均较高，防止蛭石包覆的油膜在水性乳液 中溶解。 作为优选，步骤(1)中所述乳化剂包括吐温20、吐温60或吐温80中的一种或几种。 作为优选，步骤(3)中所述聚氨酯丙烯酸酯乳液的固含量为40-50wt％。 作为优选，步骤(4)中所述加入10-15wt％的油膜包覆蛭石。 作为优选，所述油膜包覆蛭石通过凝胶包覆改性，包括以下步骤： A：将羟甲基纤维素置于水中，制备得到浓度为2-4％的羟甲基纤维素水溶液； B：将油膜包覆蛭石置于羟甲基纤维素水溶液搅拌均匀得到混合液，随后滴入凝固 浴中 制备得到湿凝胶； C：将湿凝胶进行溶剂置换、冷冻干燥，随后研磨制备得到油膜包覆蛭石纤维素凝 胶。 发明团队在实验中发现，油膜包覆蛭石在乳液中分散性较差，容易导致涂料在遇 火时膨 胀不均匀，无法起到优异的隔热防护目的，且油膜包覆蛭石在涂料中也较为容易析 出，影响 材料的防火效果，同时涂料整体强度也较低，因此，发明团队对油膜包覆蛭石通过 凝胶包覆 改性，制备时，本发明首先采用羟甲基纤维素为原料制备得到羟甲基纤维素水溶 液，在加入 油膜包覆蛭石后，滴入凝固浴中制备得到湿凝胶，再使用醇进行溶剂置换和冷 冻干燥后，制 备得到油膜包覆蛭石纤维素凝胶。将油膜包覆蛭石以凝胶包覆的形式加入填 料中后，不但使 得油膜包覆蛭石在水中的分散性更好，防止了膨胀不均匀现象的产生，并 且，本发明在聚氨 酯丙烯酸酯制备时，采用了甲基丙烯酸羟丙酯作为原料之一，因此凝胶 上的活性基团和涂料 分子链上的羟基能够形成氢键，使得凝胶带着膜包覆蛭石牢牢得固 定于聚氨酯丙烯酸酯分子 链中，防止其析出等二次污染，同时，在遇火时，纤维素凝胶也能 够碳化，从而形成致密的 碳层，进一步增加其绝热防火能力，同时，通过油膜包覆蛭石纤维 素凝胶的形式加入至涂料 中，也增加了涂料的强度。 作为优选，所述油膜包覆蛭石和羟甲基纤维素的质量比为1:1.5-2。 作为优选，所述油膜包覆蛭石纤维素凝胶经过膨胀改性：将六亚甲基二异氰酸酯 置于甲 苯中，在氮气保护、65-75℃下滴加单月桂基磷酸酯反应4-7h，制备得到中间产物反 应液；将 油膜包覆蛭石纤维素凝胶置于中间产物反应液中，在氮气保护、65-75℃下持续反 4 CN 111548663 A 说 明 书 3/7 页 应4-7h，洗 涤后真空冷冻干燥，制备得到膨胀改性的油膜包覆蛭石纤维素凝胶。 在本发明中，对油膜包覆蛭石纤维素凝胶进行膨胀改性，赋予了油膜包覆蛭石纤 维素凝 胶进一步的膨胀性能，制备时，首先将六亚甲基二异氰酸酯和单月桂基磷酸酯混合 反应，制 备得到中间产物，随后，在将油膜包覆蛭石纤维素凝胶加入至中间产物反应液中 后，中间产 物中的异氰酸基团能够与凝胶中的羟基键接，从而完成对油膜包覆蛭石纤维素 凝胶的膨胀改 性。通过膨胀改性，本发明在油膜包覆蛭石纤维素凝胶中成功引入了氮元素 和磷元素，增加 了油膜包覆蛭石纤维素凝胶的阻燃性能，在遇火时，首先生成偏磷酸，促进 了纤维素的脱水 碳化，随后，由于氮元素的存在，遇火后会生成氮气、一氧化氮、二氧化氮 等气体，气体小 分子一方面能够稀释空气中的氧气，起到阻燃的作用，另一方面能够起到 促进碳化后的纤维 素和油膜包覆蛭石膨胀发泡的作用，起到更好的隔绝热源的作用，进一 步提高涂料防火性能。 作为优选，所述六亚甲基二异氰酸酯和单月桂基磷酸酯的摩尔比为2-5:1。 在制备中间产物时，六亚甲基二异氰酸酯的摩尔量大于单月桂基磷酸酯，使得单 月桂基 磷酸酯更多的与六亚甲基二异氰酸酯的一个端异氰酸基反应，而另一个端异氰酸 基则用于与 油膜包覆蛭石纤维素凝胶的键接，使得中间产物能够固定于凝胶中。 作为优选，油膜包覆蛭石纤维素凝胶和六亚甲基二异氰酸酯的质量比为1:1-1.3。 因此，本发明具有如下有益效果： (1)本发明添加蛭石增加了涂料的绝热防火性能，同时对蛭石进行油膜包覆，增加 了蛭 石膨胀体积，增加了绝热防火性能； (2)本发明对油膜包覆蛭石通过凝胶包覆改性，以通过油膜包覆蛭石纤维素凝胶 的形式 加入至涂料中，增强了油膜蛭石分散性，防止其析出，同时也增加了涂料的强度； (3)通过对油膜包覆蛭石纤维素凝胶进一步膨胀改性，赋予其更好的阻燃性和遇 火膨胀 性能，提高防火效果； (4)本发明制备得到的涂料安全环保，强度高，耐水碱性好，制备方法简单，适合工 业 化使用。
