技术摘要：
本发明公开一种用于提取碲的复合分离膜及其制备方法，该分离膜由高表面活性的零价铁、活化后的高分散碳纳米管及二氧化锰纳米线复合而成。制备的复合膜机械性能稳定，重复性好，形态比较完整，由于活化后均匀分散的碳纳米管和二氧化锰纳米线相互交联形成稳定结构，使得  全部
背景技术：
碲是一种罕见的稀有元素，总量远低于银、金、铂等贵金属。在自然界中，除了单质 碲以外，碲主要与金、银和铂族元素以及铅、铋、铜、铁、锌、镍等金属元素复合形成碲化物、 碲硫化物、碲的氧化物以及含氧盐等。碲在工业生产上主要应用于冶金、石油化工、电子和 电气、太阳能电池、玻璃、陶瓷、医药等多个领域。随着经济和科技的快速发展及新型应用领 域的出现，工业产业对碲的需求量持续增长，但是碲的产量增长缓慢，年生产量有限，使得 其始终处于一个供不应求的状态。同时，碲是人体内一种非必需的隐性毒性微量元素，95% 以上的碲会与人体各组织中的蛋白质结合并储存在肾脏、脾脏、心脏和肝脏中，一旦浓度超 过2.5  mg/kg，就会导致肝脏和肾脏功能的退化，因此极有必要控制并解决环境中碲的污染 问题。 从环境污染物中分离碲元素不仅可以有效解决碲的资源短缺问题，还能减轻环境 负担，给人类创造一个更加安全健康的生活氛围。当前碲的提取工艺多以电解铜产生的含 碲阳极泥为原料，将阳极泥进行火法处理以后，再利用酸化煅烧、碱浸、氧化-酸浸或选冶联 合处理法提取碲，此方法存在分离工艺复杂、分离率不高、能源消耗大、污染严重、重复性差 和选择性差等缺点。此外。从电解泥中提取碲，需要消耗大量的矿产资源，随着人类的不断 开发利用，矿产资源的储量也在不断的下降，过度的开发将使我们面临更加严峻的资源短 缺和环境污染形势。因此，开发简便高效、环保、低廉和可控的分离材料与工艺，对于从光伏 废弃物中回收稀有资源具有重要的应用价值。 零价铁具有高表面活性，具有微钠分级结构，微米结构可以为材料提供较高的机 械强度、纳米结构为材料提高较高的表面活性，但是零价铁易团聚；高分散的碳纳米管具有 良好的热学、力学和电学性能，其低密度和高孔隙率的特性使得其对碲具有很好的吸附能 力，同时也可以很好地解决零价铁的团聚问题；具有三维网络结构的MnO2纳米线是传统的 一维材料，同样具有良好的力学性能和耐化学性能。 在此基础上，本发明充分利用三种物质各自的优点，设计了用于提取碲的复合分 离膜。有效回收环境中的碲元素，提高资源利用率并解决其带来的污染问题，进一步保护人 类的生存空间。
技术实现要素：
本发明的目的在于解决现有技术中存在的不足，提供一种用于提取碲的复合分离 膜及其制备方法，用本发明公开方法制备的分离膜具有良好的回收性、防污性、机械性能和 化学稳定性。 为了实现上述技术目的，本发明是通过以下技术方案来实现的：本发明提供 3 CN 111606309 A 说　明　书 2/6 页 一种用于提取碲的复合分离膜，其由基膜和次生膜构成，次生膜原位还原负载在基膜 表面，所述基膜材料为二氧化锰纳米线和碳纳米管，保证碲分离膜的稳定性和提高了膜的 使用寿命，纳米管线相互交联形成叠层结构，所述次生膜由具有碲吸附性能的零价铁纳米 棒构成，保证复合膜对碲的吸附富集作用。 进一步地，基膜直径为10～40  nm，二氧化锰纳米线的长度不低于8 μm；零价铁纳 米棒的尺寸为200～500  nm。 上述用于提取碲的复合分离膜的制备方法如下： （1）用酸将碳纳米管进行活化，然后将活化后的碳纳米管与表面活性剂混合后加入水 中，超声处理10～15  h，离心去除未分散的碳纳米管固体，最终得到高度分散的碳纳米管分 散液； （2）将二氧化锰纳米线加入到去离子水中，机械搅拌12～48  h，再超声处理5分钟获得 分散均匀且浓度为4～6  g/L的二氧化锰纳米线悬浮液； （3）将碳纳米管分散液加入到二氧化锰纳米线悬浮液中，混合搅拌，以0.45μm的纤维素 滤膜为支撑层，抽滤成膜，用去离子水和无水乙醇洗涤2～6次，30～80℃烘8～12  h，得到碳 纳米管和二氧化锰纳米线复合膜； （4）将氯化亚铁溶液加入到无水乙醇中，超声分散10  min，将分散液均匀的滴加到制备 好的复合膜表面，再将还原剂缓慢的滴加到膜表面，反应完全后用去离子水和无水乙醇洗 涤2～6次，40～80℃真空干燥4～6  h，得到复合膜材料。 进一步地，步骤（1）中，所用酸包括浓硫酸、浓硝酸中的一种或多种；所用表面活性 剂包括硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸甘油酯、卵磷脂中的一种或多种。 进一步地，步骤（1）中，碳纳米管与表面活性剂的质量比为1:1～1.5。 进一步地，步骤（1）中，超声功率为400～800  w，离心时的转速为9000～12000  r， 离心时间为30～50  min。 进一步地，步骤（2）中，碳纳米管分散液与二氧化锰纳米线悬浮液的体积比为3～ 8：1。 进一步地，步骤（2）中，二氧化锰纳米线由锰前驱体、氧化剂、助溶剂和去离子水通 过水热合成得到，锰前驱体、氧化剂、助溶剂、水的摩尔体积比为1mmol:3  mmol:1  mmol: 26.67  mL，反应温度为170～260℃，反应时间60～80  h；其中，所述氧化剂包括高锰酸钾、重 铬酸钾、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化硼、高氯酸钠中的一种或者多种，所述助溶剂包括苯甲 酸钠、水杨酸钠、乙酰胺、硫酸铵、硫酸钾中的一种或多种，所述水为去离子水。 进一步地，步骤（3）中，氯化亚铁溶液浓度为0.01～0.1  mol/L；氯化亚铁溶液和无 水乙醇的体积比为1:1～5；所用还原剂包括硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼和柠檬酸钠中的一 种或多种。 本发明的有益效果为： 1.  本发明公开方法制备的复合膜由基膜和次生膜构成，活化后碳纳米管和二氧化锰 纳米线相互交联形成的基膜的机械性能稳定，具有较高的比表面积，有效解决了零价铁的 团聚问题，基膜表面负载纳米零价铁形成的次生膜能够提供较高的表面活性，同时其具有 较高的比表面积，还原能力强，有着较高的碲分离效率； 2.  制备该复合膜时主要包括碳纳米管的活化、水热反应和原位还原的过程，整体流程 4 CN 111606309 A 说　明　书 3/6 页 简单易操作，制备成本低廉，无二次污染问题； 3. 该复合膜不仅通量大，截留能力强，并且清洗方便，重复利用性好，符合国家科技发 展导向的“可持续发展”理念，适宜工业上的应用。 附图说明 图1为实施例1制备的提碲复合膜材料的SEM图，其中A是基膜的低倍的SEM图，B是 基膜的高倍SEM图，C是负载零价铁以后复合膜的低倍SEM图，D是负载零价铁以后复合膜的 低倍SEM图； 图2是不同干扰离子条件下膜材料对碲的分离效率统计图； 图3是实施例5制备的复合膜在多次重复使用后的分离效率统计图。