技术摘要：
本发明提供一种生物基水性涂料及其制备方法和应用，所述生物基水性涂料包括生物基树脂乳液和抗菌抗病毒复合填料；所述抗菌抗病毒复合填料包括无机非金属矿物载体，以及负载于所述无机非金属矿物载体上的纳米二氧化钛和纳米银。所述生物基水性涂料以生物基树脂乳液为成 全部
背景技术：
随着建筑业和房地产业的高速发展，建筑涂料在涂料中所占的比重也日益增加， 同时人们对建筑涂料的产品性能也不断提出新的要求，加速了建筑涂料的产品优化和更 新。目前，建筑涂料按照分散介质可分为溶剂型和水性两大类，水性建筑涂料是以水为分散 介质的体系，水性涂料中的有害物质含量约为传统溶剂型涂料的八分之一以下，具有低 VOC、无毒、无污染的特点，更加符合当下的环保法规和人们环保意识的要求，因此成为建筑 涂料的重要发展趋势，具有十分广阔的应用前景。 在涂料水性化的发展过程中，人们逐渐发现，水性涂料的成膜物质为水溶性聚合 物或聚合物乳液，均以石油中的单体作为起始原料聚合而成，而石油属于非可再生资源，因 此，石油基的水性涂料仍然不能符合目前所倡导的环保理念。随着石油资源的日益短缺和 价格的不断上涨，市场上对于使用可再生资源代替传统石油基产品的呼声越来越高。含生 物基官能团的产品与石油基产品的性能类似，其原材料全部或部分为生物基、可再生农业 (例如植物、动物或微生物等)或林业原材料；这些原材料除了具有低气味、低VOC和可再生 的优点以外，还有助于减少碳排放量。因此，以生物基水性树脂作为涂料的成膜物质成为水 性涂料配方的研发新方向。 CN105462426A公开了一种高效耐候、耐水、耐沾污水性生物基漆及其制备方法，所 述水性生物基漆由以下原料组成：水17～20份、纤维素0.15～0.3份、乳液25～40份、杀菌防 霉剂0.2～0.4份，沉淀硫酸钡3～10份、二氧化钛14～20份，以及pH调节剂、润湿剂、分散剂、 重钙、煅烧高岭土、成膜助剂、增稠剂、附着力增强剂、防冻剂和消泡剂；其中，乳液由衣康酸 二丁酯和丙烯酸酯单体聚合而成。所述水性生物基漆选用了生物基为原材料的乳液，具有 环保、耐候、耐水和耐沾污的特点。 CN109762447A公开了一种生物基抗菌涂料及其制备方法，所述生物基抗菌涂料由 以下组分组成：抗菌大分子、水性环氧乳液、消泡剂、抗氧化剂、水性固化剂、去离子水；其 中，抗菌大分子由磺胺胍、DL-酒石酸以及黄豆黄苷共价键合而成，然后再将其接枝在环氧 树脂基体上形成生物基抗菌涂料。所述生物基抗菌涂料集杀菌、抑菌于一体，同时具有较好 的耐热性能。 CN110041829A公开了一种环境友好型植物基内墙水漆及其制备方法，所述植物基 内墙水漆包括以下组分：水性植物基净味树脂、消泡剂、防腐剂、抗菌剂、生物基润湿剂、分 散剂、颜填料、植物纤维素增稠剂、流平剂、水性硅树脂和水；所述植物基内墙水漆无甲醛、 无异味、气味清新，具有防霉性和抗菌性。 由于建筑涂料所处的环境极易滋生细菌和隐藏的病毒，而且细菌属于无性繁殖， 增殖速度极快，对人体有潜在的危害；因此，建筑涂料的抗菌性能十分重要。现有技术中应 用于建筑涂料中的抗菌剂包括天然有机抗菌剂和合成有机抗菌剂，其中，天然有机抗菌剂 5 CN 111592803 A 说 明 书 2/14 页 的耐热性差，对病毒细菌具有选择性，寿命短；合成有机抗菌剂具有一定毒性；而且有机抗 菌剂长期使用会产生抗药性，容易产生超级细菌，并不适用于建筑涂料中的长效抗菌。 因此，开发一种具有长效抗菌性能的生物基水性涂料，是本领域的研究重点。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种生物基水性涂料及其制备方法 和应用，所述生物基水性涂料以生物基树脂作为成膜物质，搭配使用无机的抗菌抗病毒复 合填料，具有绿色、环保和可再生的特性，同时能够实现持久、高效、广谱的抗菌抗病毒性 能。 为达此目的，本发明采用以下技术方案： 第一方面，本发明提供一种生物基水性涂料，所述生物基水性涂料包括生物基树 脂乳液和抗菌抗病毒复合填料；所述抗菌抗病毒复合填料包括无机非金属矿物载体，以及 负载于所述无机非金属矿物载体上的纳米二氧化钛和纳米银。 本发明提供的生物基水性涂料以生物基树脂乳液为成膜物质，具有绿色、可再生 和可降解的特性，能够充分满足涂料的环保要求。 与现有技术中使用有机抗菌剂实现涂料抗菌性的策略不同，本发明引入了无机的 抗菌抗病毒复合填料来实现涂料的高效持久抗菌，所述抗菌抗病毒复合填料包括无机非金 属矿物载体、纳米二氧化钛和纳米银，所述无机非金属矿物载体有效避免了纳米粒子的团 聚，使纳米二氧化钛和纳米银以纳米尺度分散于涂料体系中，更好地发挥其抗菌抗病毒活 性。其中，所述纳米二氧化钛能够吸收紫外光并在其激发下产生强氧化性的带电粒子，从而 直接作用于细菌和病毒上实现抑制和杀灭；同时还能降解由细菌产生的毒性物质，具有广 谱的杀菌抗病毒功效；所述纳米银对于有害微生物具有强烈的抑制和杀灭作用，而且不会 产生耐药性。本发明所述抗菌抗病毒复合填料将纳米二氧化钛和纳米银进行结合，二者在 抗菌抗病毒活性方面协同增效，实现更加广谱和高效的抗菌性能；更为重要的是，纳米二氧 化钛在短波长的紫外光激发下具有较强的光氧化催化抗菌活性，对可见光的利用率极低， 纳米银的引入会对纳米二氧化钛的能带结构产生影响，提高纳米二氧化钛的光催化氧化活 性，进而增强其抗菌性能。本发明所述抗菌抗病毒复合填料通过无机非金属矿物载体、纳米 二氧化钛和纳米银的协同作用，赋予了生物基水性涂料高效、广谱的抗菌抗病毒性能，同时 不会导致耐药性，抗菌抗病毒复合填料本身不会消耗，因此具有长效性，能够满足涂料在使 用期内的持续性抗菌要求。 本发明中，所述生物基水性涂料按照重量份包括如下组分： 生物基树脂乳液 30～35重量份 抗菌抗病毒复合填料 1.5～5重量份 水 15～25重量份。 所述生物基树脂乳液的含量为30～35重量份，例如30.5重量份、31重量份、31.5重 量份、32重量份、32.5重量份、33重量份、33.5重量份、34重量份或34.5重量份，以及上述点 值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具 体点值。 所述抗菌抗病毒复合填料的含量为1.5～5重量份，例如1.8重量份、2重量份、2.2 6 CN 111592803 A 说 明 书 3/14 页 重量份、2.5重量份、2.8重量份、3重量份、3.2重量份、3.5重量份、3.8重量份、4重量份、4.2 重量份、4.5重量份或4.8重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考 虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。 所述水的含量为15～25重量份，例如16重量份、17重量份、18重量份、19重量份、20 重量份、21重量份、22重量份、23重量份或24重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇 幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。 本发明中，所述生物基树脂乳液包括生物基丙烯酸酯乳液和/或生物基聚氨酯乳 液。 优选地，所述生物基树脂乳液的C14含量为25～50％，例如27％、29％、30％、32％、 34％、35％、37％、39％、40％、42％、44％、45％、47％或49％，以及上述点值之间的具体点 值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。 本发明中，所述生物基树脂乳液的生物基含量以C14含量进行衡量，C14含量的测 试方法参考国际标准ASTM D6866进行。作为本发明的优选技术方案，所述生物基树脂乳液 的C14含量为25～50％，若超出该范围，C14含量过低则无法满足可再生和环保的要求，C14 含量过高则会导致生物基水性涂料的耐酸碱性、耐候性等耐性降低，影响涂膜的使用性能。 本发明中，所述无机非金属矿物载体包括高岭土、重钙、轻钙、滑石粉、硅灰石粉或 硫酸钡中的任意一种或至少两种的组合，优选为高岭土和滑石粉的组合。 优选地，所述无机非金属矿物载体的粒径为10～45μm，例如12μm、15μm、18μm、20μ m、22μm、25μm、28μm、30μm、32μm、35μm、38μm、40μm、42μm或44μm，以及上述点值之间的具体点 值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。 优选地，所述纳米二氧化钛在无机非金属矿物载体上的负载质量百分比为20～ 40％，例如22％、24％、25％、27％、27％、29％、30％、32％、34％、35％、37％或39％，以及上 述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括 的具体点值。 优选地，所述纳米二氧化钛的粒径为50～500nm，例如55nm、60nm、70nm、80nm、 90nm、100nm、110nm、130nm、150nm、180nm、200nm、220nm、250nm、280nm、300nm、320nm、350nm、 380nm、400nm、420nm、450nm、470nm或490nm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出 于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。 优选地，所述纳米银在无机非金属矿物载体上的负载质量百分比为15～30％，例 如16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％或29％，以及 上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包 括的具体点值。 优选地，所述纳米银的粒径为50～500nm，例如55nm、60nm、70nm、80nm、90nm、 100nm、110nm、130nm、150nm、180nm、200nm、220nm、250nm、280nm、300nm、320nm、350nm、 380nm、400nm、420nm、450nm、470nm或490nm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出 于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。 优选地，所述纳米二氧化钛和纳米银的质量比为1:(0.5～1.2)，例如1:0.55、1: 0.6、1:0.65、1:0.7、1:0.75、1:0.8、1:0.85、1:0.9、1:0.95、1:1、1:1.05、1:1.1或1:1.15等。 优选地，所述无机非金属矿物载体上还负载有氧化硅。 7 CN 111592803 A 说 明 书 4/14 页 本发明中，所述无机非金属矿物载体上负载的氧化硅能够作为中间体连接组分， 通过化学键作用实现纳米二氧化钛、纳米银以及无机非金属矿物载体的紧密结合，使所述 抗菌抗病毒复合填料的稳定性显著提高，在高速分散状态下依然不会破坏其结构稳定性。 优选地，所述氧化硅在无机非金属矿物载体上的负载质量百分比为5～15％，例如 6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％或14％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅 及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。 优选地，所述无机非金属矿物载体上还负载有氧化铝。 本发明中，所述无机非金属矿物载体上负载的氧化铝作为中间体起到连接作用， 通过化学键作用将纳米二氧化钛、纳米银以及无机非金属矿物载体的紧密结合，使所述抗 菌抗病毒复合填料的稳定性显著提高，在高速分散状态下依然不会破坏其结构稳定性。 优选地，所述氧化铝在无机非金属矿物载体上的负载质量百分比为5～15％，例如 6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％或14％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅 及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。 优选地，所述抗菌抗病毒复合填料包括无机非金属矿物载体，以及负载于所述无 机非金属矿物载体上的纳米二氧化钛、纳米银、氧化硅和氧化铝。 优选地，所述抗菌抗病毒复合填料的粒径为13～50μm，例如14μm、16μm、18μm、20μ m、22μm、25μm、28μm、30μm、32μm、35μm、38μm、40μm、42μm、45μm或48μm，以及上述点值之间的 具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。 本发明所述抗菌抗病毒复合填料的粒径为13～50μm，其粒径过大会导致抗菌抗病 毒复合填料无法满足生物基水性涂料的漆膜性能要求；其粒径过小会导致制备工艺的复杂 程度增大，成本升高，而且导致抗菌抗病毒复合填料的抗菌效率有所下降。 本发明中，所述抗菌抗病毒复合填料的制备方法包括如下步骤： (1)将无机非金属矿物载体、无机酸、水和分散剂I混合，得到分散液I；将四氯化 钛、水和分散剂II混合，得到四氯化钛水解液； (2)将步骤(1)得到的分散液I和四氯化钛水解液混合、反应，得到负载纳米二氧化 硅的样品； (3)将步骤(2)得到的样品、银盐和还原剂混合、反应，得到所述抗菌抗病毒复合填 料。 优选地，步骤(1)所述分散剂I、分散剂II各自独立地包括碱金属磷酸盐、聚丙烯酰 胺、聚丙烯酸盐、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、木质素磺酸钠、聚乙烯醇、聚酯分散剂 或聚醚分散剂中的任意一种或至少两种的组合。 优选地，步骤(1)所述分散液I中无机非金属矿物载体的质量百分含量为5～50％， 例如8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％、 42％、45％或48％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不 再穷尽列举所述范围包括的具体点值。 优选地，步骤(1)所述分散液I中无机酸的质量百分含量为2～30％，例如3％、5％、 8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％或28％，以及上述点值之间的具体点值，限于 篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。 优选地，步骤(1)所述分散液I中分散剂I的质量百分含量为0.02～10％，例如 8 CN 111592803 A 说 明 书 5/14 页 0 .05％、0.08％、0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、 4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％或9.5％，以及上述点值之间的具 体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。 优选地，步骤(1)所述四氯化钛水解液中四氯化钛和水的质量比为1:(1～10)，例 如1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5、1:8、1: 8.5、1:9或1:9.5等。 优选地，步骤(1)所述四氯化钛和分散剂II的质量比为1:(0.005～0.3)，例如1: 0.008、1:0.01、1:0.02、1:0.04、1:0.06、1:0.08、1:0.1、1:0.11、1:0.13、1:0.15、1:0.17、1: 0.19、1:0.2、1:0.21、1:0.23、1:0.25、1:0.27或1:0.29等。 优选地，步骤(2)所述混合的方法为：将四氯化钛水解液滴入分散液I中。 优选地，步骤(2)所述反应的时间为2～6h，例如2.2h、2.5h、2.8h、3h、3.2h、3.5h、 3.8h、4h、4.2h、4.5h、4.8h、5h、5.2h、5.5h或5.8h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅 及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。 优选地，步骤(3)所述银盐包括硝酸银。 优选地，步骤(3)所述还原剂包括硼氢化钠、柠檬酸钠或葡萄糖。 优选地，步骤(3)所述反应的温度为40～100℃，例如45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、 70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或98℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于 简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。 优选地，步骤(3)所述反应的时间为5～60min，例如8min、10min、12min、15min、 18min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或58min，以及上述点值之间 的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。 优选地，步骤(3)所述反应完成后还包括负载氧化硅和/或负载氧化铝的步骤。 优选地，所述负载氧化硅的方法为：将步骤(3)所述反应后的体系与硅酸盐溶液混 合、反应，得到负载氧化硅的样品。 优选地，所述负载氧化铝的方法为：将步骤(3)所述反应后的体系与四羟基铝合酸 钠溶液混合、反应，得到负载氧化铝的样品。 优选地，所述抗菌抗病毒复合填料的制备方法包括如下步骤： (1)将无机非金属矿物载体、无机酸、水和分散剂I混合，得到分散液I；将四氯化 钛、水和分散剂II混合，得到四氯化钛水解液； (2)将步骤(1)得到的分散液I和四氯化钛水解液混合、反应，得到负载纳米二氧化 硅的样品； (3)将步骤(2)得到的样品、硝酸银和还原剂混合、40～100℃反应5～60min；反应 完成后向体系中加入硅酸盐溶液进行负载氧化硅的反应，进而加入四羟基铝合酸钠溶液进 行负载氧化铝的反应，得到所述抗菌抗病毒复合填料。 本发明中，所述生物基水性涂料中还包括0.2～0.3重量份(例如0.21重量份、0.22 重量份、0.23重量份、0.24重量份、0.25重量份、0.26重量份、0.27重量份、0.28重量份或 0.29重量份等)杀菌防霉剂。 优选地，所述杀菌防霉剂包括异噻唑啉酮类杀菌剂，例如1,2-苯并异噻唑啉-3-酮 (BIT)和/或甲基异噻唑啉酮(MIT)。 9 CN 111592803 A 说 明 书 6/14 页 本发明中，所述杀菌防霉剂为有机助剂，在所述生物基水性涂料的储存过程中起 到罐内杀菌防霉的作用。 优选地，所述生物基水性涂料中还包括0.2～2.5重量份(例如0.3重量份、0.5重量 份、0.8重量份、1重量份、1.2重量份、1.4重量份、1.6重量份、1.8重量份、2重量份、2.2重量 份或2.4重量份等)保水剂。 优选地，所述保水剂包括纤维素醚。 优选地，所述生物基水性涂料中还包括0.4～1.0重量份(例如0.45重量份、0.5重 量份、0.55重量份、0.6重量份、0.65重量份、0.7重量份、0.75重量份或0.78重量份等)分散 剂。 优选地，所述生物基水性涂料中还包括0.2～0.3重量份(例如0.21重量份、0.22重 量份、0.23重量份、0.24重量份、0.25重量份、0.26重量份、0.27重量份、0.28重量份或0.29 重量份等)润湿剂。 优选地，所述生物基水性涂料中还包括0.1～0.3重量份(例如0.12重量份、0.14重 量份、0.16重量份、0.18重量份、0.2重量份、0.22重量份、0.24重量份、0.26重量份或0.28重 量份等)pH调节剂。 优选地，所述生物基水性涂料中还包括0.2～0.4重量份(例如0.22重量份、0.24重 量份、0.26重量份、0.28重量份、0.3重量份、0.32重量份、0.34重量份、0.36重量份或0.38重 量份等)防冻剂。 优选地，所述生物基水性涂料中还包括1.0～2.0重量份(例如1.1重量份、1.2重量 份、1.3重量份、1.4重量份、1.5重量份、1.6重量份、1.7重量份、1.8重量份或1.9重量份等) 成膜助剂。 优选地，所述成膜助剂的沸点≥290℃，即所述成膜助剂优选为高沸点成膜助剂。 优选地，所述生物基水性涂料中还包括0.2～0.4重量份(例如0.22重量份、0.24重 量份、0.26重量份、0.28重量份、0.3重量份、0.32重量份、0.34重量份、0.36重量份或0.38重 量份等)消泡剂。 优选地，所述消泡剂包括高植物基消泡剂。 优选地，所述生物基水性涂料中还包括1.0～2.0重量份(例如1.1重量份、1.2重量 份、1.3重量份、1.4重量份、1.5重量份、1.6重量份、1.7重量份、1.8重量份或1.9重量份等) 增稠剂。 优选地，所述增稠剂包括聚氨酯类增稠剂、纤维素或碱溶胀增稠剂中的任意一种 或至少两种的组合。 优选地，所述生物基水性涂料中还包括35～45重量份(例如36重量份、37重量份、 38重量份、39重量份、40重量份、41重量份、42重量份、43重量份或44重量份等)其他颜填料。 优选地，所述其他颜填料包括钛白粉、高岭土、滑石粉、白炭黑或碳酸钙中的任意 一种或至少两种组合。 优选地，所述钛白粉为金红石型钛白粉。 优选地，所述生物基水性涂料按照重量份包括如下组分： 10 CN 111592803 A 说 明 书 7/14 页 其中，所述抗菌抗病毒复合填料包括无机非金属矿物载体，以及负载于所述无机 非金属矿物载体上的纳米二氧化钛、纳米银、氧化硅和氧化铝。 另一方面，本发明提供一种如上所述的生物基水性涂料的制备方法，所述制备方 法为：将生物基树脂乳液、抗菌抗病毒复合填料、水、任选的涂料助剂和任选的其他颜填料 混合、分散均匀，得到所述生物基水性涂料。 优选地，所述涂料助剂包括杀菌防霉剂、保水剂、分散剂、润湿剂、pH调节剂、防冻 剂、成膜助剂、消泡剂或增稠剂的任意一种或至少两种的组合。 示例性的，所述生物基水性涂料的制备方法具体为：先将水和保水剂混合，然后依 次加入分散剂、润湿剂和消泡剂，按照配方量加入抗菌抗病毒复合填料和其他颜填料，高速 分散均匀；再依次加入除增稠剂之外的其他涂料助剂和生物基树脂乳液，混合均匀后根据 实际需求添加增稠剂和/或水，得到所述生物基水性涂料。 另一方面，本发明提供一种如上所述的生物基水性涂料在建筑外墙涂料或室内涂 料中的应用。 相对于现有技术，本发明具有以下有益效果： 本发明提供的生物基水性涂料以生物基树脂乳液为成膜物质，具有绿色、可再生 和可降解的特性，能够充分满足涂料的环保要求；同时，所述抗菌抗病毒复合填料为无机填 料，其通过无机非金属矿物载体、纳米二氧化钛和纳米银的协同作用，使漆膜的I级抗菌率 11 CN 111592803 A 说 明 书 8/14 页 达到99.0以上，甚至≥99.9％，I级抗病毒率达到90.1～97.3％，具有高效、广谱、持久的抗 菌抗病毒性能，能够满足涂料在使用期内的持续性抗菌抗病毒要求。此外，所述抗菌抗病毒 复合填料中还包括氧化硅和氧化铝，通过化学键作用实现纳米二氧化钛、纳米银以及无机 非金属矿物载体的紧密结合，使所述抗菌抗病毒复合填料的稳定性显著提高，在高速分散 状态下依然不会破坏其结构稳定性。本发明所述生物基水性涂料在满足环保和抗菌抗病毒 要求的同时还具有优异的分散性和可涂覆性，成膜后的耐水性、耐碱性和耐污渍性良好，尤 其适于作为建筑涂料应用于建筑外墙或室内的装饰和保护中。
本发明提供一种生物基水性涂料及其制备方法和应用，所述生物基水性涂料包括生物基树脂乳液和抗菌抗病毒复合填料；所述抗菌抗病毒复合填料包括无机非金属矿物载体，以及负载于所述无机非金属矿物载体上的纳米二氧化钛和纳米银。所述生物基水性涂料以生物基树脂乳液为成 全部
背景技术：
随着建筑业和房地产业的高速发展，建筑涂料在涂料中所占的比重也日益增加， 同时人们对建筑涂料的产品性能也不断提出新的要求，加速了建筑涂料的产品优化和更 新。目前，建筑涂料按照分散介质可分为溶剂型和水性两大类，水性建筑涂料是以水为分散 介质的体系，水性涂料中的有害物质含量约为传统溶剂型涂料的八分之一以下，具有低 VOC、无毒、无污染的特点，更加符合当下的环保法规和人们环保意识的要求，因此成为建筑 涂料的重要发展趋势，具有十分广阔的应用前景。 在涂料水性化的发展过程中，人们逐渐发现，水性涂料的成膜物质为水溶性聚合 物或聚合物乳液，均以石油中的单体作为起始原料聚合而成，而石油属于非可再生资源，因 此，石油基的水性涂料仍然不能符合目前所倡导的环保理念。随着石油资源的日益短缺和 价格的不断上涨，市场上对于使用可再生资源代替传统石油基产品的呼声越来越高。含生 物基官能团的产品与石油基产品的性能类似，其原材料全部或部分为生物基、可再生农业 (例如植物、动物或微生物等)或林业原材料；这些原材料除了具有低气味、低VOC和可再生 的优点以外，还有助于减少碳排放量。因此，以生物基水性树脂作为涂料的成膜物质成为水 性涂料配方的研发新方向。 CN105462426A公开了一种高效耐候、耐水、耐沾污水性生物基漆及其制备方法，所 述水性生物基漆由以下原料组成：水17～20份、纤维素0.15～0.3份、乳液25～40份、杀菌防 霉剂0.2～0.4份，沉淀硫酸钡3～10份、二氧化钛14～20份，以及pH调节剂、润湿剂、分散剂、 重钙、煅烧高岭土、成膜助剂、增稠剂、附着力增强剂、防冻剂和消泡剂；其中，乳液由衣康酸 二丁酯和丙烯酸酯单体聚合而成。所述水性生物基漆选用了生物基为原材料的乳液，具有 环保、耐候、耐水和耐沾污的特点。 CN109762447A公开了一种生物基抗菌涂料及其制备方法，所述生物基抗菌涂料由 以下组分组成：抗菌大分子、水性环氧乳液、消泡剂、抗氧化剂、水性固化剂、去离子水；其 中，抗菌大分子由磺胺胍、DL-酒石酸以及黄豆黄苷共价键合而成，然后再将其接枝在环氧 树脂基体上形成生物基抗菌涂料。所述生物基抗菌涂料集杀菌、抑菌于一体，同时具有较好 的耐热性能。 CN110041829A公开了一种环境友好型植物基内墙水漆及其制备方法，所述植物基 内墙水漆包括以下组分：水性植物基净味树脂、消泡剂、防腐剂、抗菌剂、生物基润湿剂、分 散剂、颜填料、植物纤维素增稠剂、流平剂、水性硅树脂和水；所述植物基内墙水漆无甲醛、 无异味、气味清新，具有防霉性和抗菌性。 由于建筑涂料所处的环境极易滋生细菌和隐藏的病毒，而且细菌属于无性繁殖， 增殖速度极快，对人体有潜在的危害；因此，建筑涂料的抗菌性能十分重要。现有技术中应 用于建筑涂料中的抗菌剂包括天然有机抗菌剂和合成有机抗菌剂，其中，天然有机抗菌剂 5 CN 111592803 A 说 明 书 2/14 页 的耐热性差，对病毒细菌具有选择性，寿命短；合成有机抗菌剂具有一定毒性；而且有机抗 菌剂长期使用会产生抗药性，容易产生超级细菌，并不适用于建筑涂料中的长效抗菌。 因此，开发一种具有长效抗菌性能的生物基水性涂料，是本领域的研究重点。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种生物基水性涂料及其制备方法 和应用，所述生物基水性涂料以生物基树脂作为成膜物质，搭配使用无机的抗菌抗病毒复 合填料，具有绿色、环保和可再生的特性，同时能够实现持久、高效、广谱的抗菌抗病毒性 能。 为达此目的，本发明采用以下技术方案： 第一方面，本发明提供一种生物基水性涂料，所述生物基水性涂料包括生物基树 脂乳液和抗菌抗病毒复合填料；所述抗菌抗病毒复合填料包括无机非金属矿物载体，以及 负载于所述无机非金属矿物载体上的纳米二氧化钛和纳米银。 本发明提供的生物基水性涂料以生物基树脂乳液为成膜物质，具有绿色、可再生 和可降解的特性，能够充分满足涂料的环保要求。 与现有技术中使用有机抗菌剂实现涂料抗菌性的策略不同，本发明引入了无机的 抗菌抗病毒复合填料来实现涂料的高效持久抗菌，所述抗菌抗病毒复合填料包括无机非金 属矿物载体、纳米二氧化钛和纳米银，所述无机非金属矿物载体有效避免了纳米粒子的团 聚，使纳米二氧化钛和纳米银以纳米尺度分散于涂料体系中，更好地发挥其抗菌抗病毒活 性。其中，所述纳米二氧化钛能够吸收紫外光并在其激发下产生强氧化性的带电粒子，从而 直接作用于细菌和病毒上实现抑制和杀灭；同时还能降解由细菌产生的毒性物质，具有广 谱的杀菌抗病毒功效；所述纳米银对于有害微生物具有强烈的抑制和杀灭作用，而且不会 产生耐药性。本发明所述抗菌抗病毒复合填料将纳米二氧化钛和纳米银进行结合，二者在 抗菌抗病毒活性方面协同增效，实现更加广谱和高效的抗菌性能；更为重要的是，纳米二氧 化钛在短波长的紫外光激发下具有较强的光氧化催化抗菌活性，对可见光的利用率极低， 纳米银的引入会对纳米二氧化钛的能带结构产生影响，提高纳米二氧化钛的光催化氧化活 性，进而增强其抗菌性能。本发明所述抗菌抗病毒复合填料通过无机非金属矿物载体、纳米 二氧化钛和纳米银的协同作用，赋予了生物基水性涂料高效、广谱的抗菌抗病毒性能，同时 不会导致耐药性，抗菌抗病毒复合填料本身不会消耗，因此具有长效性，能够满足涂料在使 用期内的持续性抗菌要求。 本发明中，所述生物基水性涂料按照重量份包括如下组分： 生物基树脂乳液 30～35重量份 抗菌抗病毒复合填料 1.5～5重量份 水 15～25重量份。 所述生物基树脂乳液的含量为30～35重量份，例如30.5重量份、31重量份、31.5重 量份、32重量份、32.5重量份、33重量份、33.5重量份、34重量份或34.5重量份，以及上述点 值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具 体点值。 所述抗菌抗病毒复合填料的含量为1.5～5重量份，例如1.8重量份、2重量份、2.2 6 CN 111592803 A 说 明 书 3/14 页 重量份、2.5重量份、2.8重量份、3重量份、3.2重量份、3.5重量份、3.8重量份、4重量份、4.2 重量份、4.5重量份或4.8重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考 虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。 所述水的含量为15～25重量份，例如16重量份、17重量份、18重量份、19重量份、20 重量份、21重量份、22重量份、23重量份或24重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇 幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。 本发明中，所述生物基树脂乳液包括生物基丙烯酸酯乳液和/或生物基聚氨酯乳 液。 优选地，所述生物基树脂乳液的C14含量为25～50％，例如27％、29％、30％、32％、 34％、35％、37％、39％、40％、42％、44％、45％、47％或49％，以及上述点值之间的具体点 值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。 本发明中，所述生物基树脂乳液的生物基含量以C14含量进行衡量，C14含量的测 试方法参考国际标准ASTM D6866进行。作为本发明的优选技术方案，所述生物基树脂乳液 的C14含量为25～50％，若超出该范围，C14含量过低则无法满足可再生和环保的要求，C14 含量过高则会导致生物基水性涂料的耐酸碱性、耐候性等耐性降低，影响涂膜的使用性能。 本发明中，所述无机非金属矿物载体包括高岭土、重钙、轻钙、滑石粉、硅灰石粉或 硫酸钡中的任意一种或至少两种的组合，优选为高岭土和滑石粉的组合。 优选地，所述无机非金属矿物载体的粒径为10～45μm，例如12μm、15μm、18μm、20μ m、22μm、25μm、28μm、30μm、32μm、35μm、38μm、40μm、42μm或44μm，以及上述点值之间的具体点 值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。 优选地，所述纳米二氧化钛在无机非金属矿物载体上的负载质量百分比为20～ 40％，例如22％、24％、25％、27％、27％、29％、30％、32％、34％、35％、37％或39％，以及上 述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括 的具体点值。 优选地，所述纳米二氧化钛的粒径为50～500nm，例如55nm、60nm、70nm、80nm、 90nm、100nm、110nm、130nm、150nm、180nm、200nm、220nm、250nm、280nm、300nm、320nm、350nm、 380nm、400nm、420nm、450nm、470nm或490nm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出 于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。 优选地，所述纳米银在无机非金属矿物载体上的负载质量百分比为15～30％，例 如16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％或29％，以及 上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包 括的具体点值。 优选地，所述纳米银的粒径为50～500nm，例如55nm、60nm、70nm、80nm、90nm、 100nm、110nm、130nm、150nm、180nm、200nm、220nm、250nm、280nm、300nm、320nm、350nm、 380nm、400nm、420nm、450nm、470nm或490nm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出 于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。 优选地，所述纳米二氧化钛和纳米银的质量比为1:(0.5～1.2)，例如1:0.55、1: 0.6、1:0.65、1:0.7、1:0.75、1:0.8、1:0.85、1:0.9、1:0.95、1:1、1:1.05、1:1.1或1:1.15等。 优选地，所述无机非金属矿物载体上还负载有氧化硅。 7 CN 111592803 A 说 明 书 4/14 页 本发明中，所述无机非金属矿物载体上负载的氧化硅能够作为中间体连接组分， 通过化学键作用实现纳米二氧化钛、纳米银以及无机非金属矿物载体的紧密结合，使所述 抗菌抗病毒复合填料的稳定性显著提高，在高速分散状态下依然不会破坏其结构稳定性。 优选地，所述氧化硅在无机非金属矿物载体上的负载质量百分比为5～15％，例如 6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％或14％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅 及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。 优选地，所述无机非金属矿物载体上还负载有氧化铝。 本发明中，所述无机非金属矿物载体上负载的氧化铝作为中间体起到连接作用， 通过化学键作用将纳米二氧化钛、纳米银以及无机非金属矿物载体的紧密结合，使所述抗 菌抗病毒复合填料的稳定性显著提高，在高速分散状态下依然不会破坏其结构稳定性。 优选地，所述氧化铝在无机非金属矿物载体上的负载质量百分比为5～15％，例如 6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％或14％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅 及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。 优选地，所述抗菌抗病毒复合填料包括无机非金属矿物载体，以及负载于所述无 机非金属矿物载体上的纳米二氧化钛、纳米银、氧化硅和氧化铝。 优选地，所述抗菌抗病毒复合填料的粒径为13～50μm，例如14μm、16μm、18μm、20μ m、22μm、25μm、28μm、30μm、32μm、35μm、38μm、40μm、42μm、45μm或48μm，以及上述点值之间的 具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。 本发明所述抗菌抗病毒复合填料的粒径为13～50μm，其粒径过大会导致抗菌抗病 毒复合填料无法满足生物基水性涂料的漆膜性能要求；其粒径过小会导致制备工艺的复杂 程度增大，成本升高，而且导致抗菌抗病毒复合填料的抗菌效率有所下降。 本发明中，所述抗菌抗病毒复合填料的制备方法包括如下步骤： (1)将无机非金属矿物载体、无机酸、水和分散剂I混合，得到分散液I；将四氯化 钛、水和分散剂II混合，得到四氯化钛水解液； (2)将步骤(1)得到的分散液I和四氯化钛水解液混合、反应，得到负载纳米二氧化 硅的样品； (3)将步骤(2)得到的样品、银盐和还原剂混合、反应，得到所述抗菌抗病毒复合填 料。 优选地，步骤(1)所述分散剂I、分散剂II各自独立地包括碱金属磷酸盐、聚丙烯酰 胺、聚丙烯酸盐、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、木质素磺酸钠、聚乙烯醇、聚酯分散剂 或聚醚分散剂中的任意一种或至少两种的组合。 优选地，步骤(1)所述分散液I中无机非金属矿物载体的质量百分含量为5～50％， 例如8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％、 42％、45％或48％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不 再穷尽列举所述范围包括的具体点值。 优选地，步骤(1)所述分散液I中无机酸的质量百分含量为2～30％，例如3％、5％、 8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％或28％，以及上述点值之间的具体点值，限于 篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。 优选地，步骤(1)所述分散液I中分散剂I的质量百分含量为0.02～10％，例如 8 CN 111592803 A 说 明 书 5/14 页 0 .05％、0.08％、0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、 4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％或9.5％，以及上述点值之间的具 体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。 优选地，步骤(1)所述四氯化钛水解液中四氯化钛和水的质量比为1:(1～10)，例 如1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5、1:8、1: 8.5、1:9或1:9.5等。 优选地，步骤(1)所述四氯化钛和分散剂II的质量比为1:(0.005～0.3)，例如1: 0.008、1:0.01、1:0.02、1:0.04、1:0.06、1:0.08、1:0.1、1:0.11、1:0.13、1:0.15、1:0.17、1: 0.19、1:0.2、1:0.21、1:0.23、1:0.25、1:0.27或1:0.29等。 优选地，步骤(2)所述混合的方法为：将四氯化钛水解液滴入分散液I中。 优选地，步骤(2)所述反应的时间为2～6h，例如2.2h、2.5h、2.8h、3h、3.2h、3.5h、 3.8h、4h、4.2h、4.5h、4.8h、5h、5.2h、5.5h或5.8h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅 及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。 优选地，步骤(3)所述银盐包括硝酸银。 优选地，步骤(3)所述还原剂包括硼氢化钠、柠檬酸钠或葡萄糖。 优选地，步骤(3)所述反应的温度为40～100℃，例如45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、 70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或98℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于 简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。 优选地，步骤(3)所述反应的时间为5～60min，例如8min、10min、12min、15min、 18min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或58min，以及上述点值之间 的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。 优选地，步骤(3)所述反应完成后还包括负载氧化硅和/或负载氧化铝的步骤。 优选地，所述负载氧化硅的方法为：将步骤(3)所述反应后的体系与硅酸盐溶液混 合、反应，得到负载氧化硅的样品。 优选地，所述负载氧化铝的方法为：将步骤(3)所述反应后的体系与四羟基铝合酸 钠溶液混合、反应，得到负载氧化铝的样品。 优选地，所述抗菌抗病毒复合填料的制备方法包括如下步骤： (1)将无机非金属矿物载体、无机酸、水和分散剂I混合，得到分散液I；将四氯化 钛、水和分散剂II混合，得到四氯化钛水解液； (2)将步骤(1)得到的分散液I和四氯化钛水解液混合、反应，得到负载纳米二氧化 硅的样品； (3)将步骤(2)得到的样品、硝酸银和还原剂混合、40～100℃反应5～60min；反应 完成后向体系中加入硅酸盐溶液进行负载氧化硅的反应，进而加入四羟基铝合酸钠溶液进 行负载氧化铝的反应，得到所述抗菌抗病毒复合填料。 本发明中，所述生物基水性涂料中还包括0.2～0.3重量份(例如0.21重量份、0.22 重量份、0.23重量份、0.24重量份、0.25重量份、0.26重量份、0.27重量份、0.28重量份或 0.29重量份等)杀菌防霉剂。 优选地，所述杀菌防霉剂包括异噻唑啉酮类杀菌剂，例如1,2-苯并异噻唑啉-3-酮 (BIT)和/或甲基异噻唑啉酮(MIT)。 9 CN 111592803 A 说 明 书 6/14 页 本发明中，所述杀菌防霉剂为有机助剂，在所述生物基水性涂料的储存过程中起 到罐内杀菌防霉的作用。 优选地，所述生物基水性涂料中还包括0.2～2.5重量份(例如0.3重量份、0.5重量 份、0.8重量份、1重量份、1.2重量份、1.4重量份、1.6重量份、1.8重量份、2重量份、2.2重量 份或2.4重量份等)保水剂。 优选地，所述保水剂包括纤维素醚。 优选地，所述生物基水性涂料中还包括0.4～1.0重量份(例如0.45重量份、0.5重 量份、0.55重量份、0.6重量份、0.65重量份、0.7重量份、0.75重量份或0.78重量份等)分散 剂。 优选地，所述生物基水性涂料中还包括0.2～0.3重量份(例如0.21重量份、0.22重 量份、0.23重量份、0.24重量份、0.25重量份、0.26重量份、0.27重量份、0.28重量份或0.29 重量份等)润湿剂。 优选地，所述生物基水性涂料中还包括0.1～0.3重量份(例如0.12重量份、0.14重 量份、0.16重量份、0.18重量份、0.2重量份、0.22重量份、0.24重量份、0.26重量份或0.28重 量份等)pH调节剂。 优选地，所述生物基水性涂料中还包括0.2～0.4重量份(例如0.22重量份、0.24重 量份、0.26重量份、0.28重量份、0.3重量份、0.32重量份、0.34重量份、0.36重量份或0.38重 量份等)防冻剂。 优选地，所述生物基水性涂料中还包括1.0～2.0重量份(例如1.1重量份、1.2重量 份、1.3重量份、1.4重量份、1.5重量份、1.6重量份、1.7重量份、1.8重量份或1.9重量份等) 成膜助剂。 优选地，所述成膜助剂的沸点≥290℃，即所述成膜助剂优选为高沸点成膜助剂。 优选地，所述生物基水性涂料中还包括0.2～0.4重量份(例如0.22重量份、0.24重 量份、0.26重量份、0.28重量份、0.3重量份、0.32重量份、0.34重量份、0.36重量份或0.38重 量份等)消泡剂。 优选地，所述消泡剂包括高植物基消泡剂。 优选地，所述生物基水性涂料中还包括1.0～2.0重量份(例如1.1重量份、1.2重量 份、1.3重量份、1.4重量份、1.5重量份、1.6重量份、1.7重量份、1.8重量份或1.9重量份等) 增稠剂。 优选地，所述增稠剂包括聚氨酯类增稠剂、纤维素或碱溶胀增稠剂中的任意一种 或至少两种的组合。 优选地，所述生物基水性涂料中还包括35～45重量份(例如36重量份、37重量份、 38重量份、39重量份、40重量份、41重量份、42重量份、43重量份或44重量份等)其他颜填料。 优选地，所述其他颜填料包括钛白粉、高岭土、滑石粉、白炭黑或碳酸钙中的任意 一种或至少两种组合。 优选地，所述钛白粉为金红石型钛白粉。 优选地，所述生物基水性涂料按照重量份包括如下组分： 10 CN 111592803 A 说 明 书 7/14 页 其中，所述抗菌抗病毒复合填料包括无机非金属矿物载体，以及负载于所述无机 非金属矿物载体上的纳米二氧化钛、纳米银、氧化硅和氧化铝。 另一方面，本发明提供一种如上所述的生物基水性涂料的制备方法，所述制备方 法为：将生物基树脂乳液、抗菌抗病毒复合填料、水、任选的涂料助剂和任选的其他颜填料 混合、分散均匀，得到所述生物基水性涂料。 优选地，所述涂料助剂包括杀菌防霉剂、保水剂、分散剂、润湿剂、pH调节剂、防冻 剂、成膜助剂、消泡剂或增稠剂的任意一种或至少两种的组合。 示例性的，所述生物基水性涂料的制备方法具体为：先将水和保水剂混合，然后依 次加入分散剂、润湿剂和消泡剂，按照配方量加入抗菌抗病毒复合填料和其他颜填料，高速 分散均匀；再依次加入除增稠剂之外的其他涂料助剂和生物基树脂乳液，混合均匀后根据 实际需求添加增稠剂和/或水，得到所述生物基水性涂料。 另一方面，本发明提供一种如上所述的生物基水性涂料在建筑外墙涂料或室内涂 料中的应用。 相对于现有技术，本发明具有以下有益效果： 本发明提供的生物基水性涂料以生物基树脂乳液为成膜物质，具有绿色、可再生 和可降解的特性，能够充分满足涂料的环保要求；同时，所述抗菌抗病毒复合填料为无机填 料，其通过无机非金属矿物载体、纳米二氧化钛和纳米银的协同作用，使漆膜的I级抗菌率 11 CN 111592803 A 说 明 书 8/14 页 达到99.0以上，甚至≥99.9％，I级抗病毒率达到90.1～97.3％，具有高效、广谱、持久的抗 菌抗病毒性能，能够满足涂料在使用期内的持续性抗菌抗病毒要求。此外，所述抗菌抗病毒 复合填料中还包括氧化硅和氧化铝，通过化学键作用实现纳米二氧化钛、纳米银以及无机 非金属矿物载体的紧密结合，使所述抗菌抗病毒复合填料的稳定性显著提高，在高速分散 状态下依然不会破坏其结构稳定性。本发明所述生物基水性涂料在满足环保和抗菌抗病毒 要求的同时还具有优异的分散性和可涂覆性，成膜后的耐水性、耐碱性和耐污渍性良好，尤 其适于作为建筑涂料应用于建筑外墙或室内的装饰和保护中。
