技术摘要：
本发明公开了一种醛和吡咯缩合及二价锰盐氧化插入反应同步合成四芳基锰卟啉的方法，该方法由芳香醛、吡咯和二氯化锰在无水三氯化铝催化下，在DMF溶剂中回流一步合成四芳基锰卟啉。反应过程为：搅拌下依次加入无水三氯化铝、芳基醛、吡咯和二氯化锰到DMF中，加热回流反 全部
背景技术：
锰卟啉是具有大环共轭结构的金属有机化合物，锰卟啉的配体卟吩是由20个碳原 子和4个氮原子组成的一种大的环状分子，具有4n 2电子的稳定共轭体系和芳香性。在工业 生产和生活中，锰卟啉主要用作化学氧化和电、光氧化的催化剂。常用作催化剂的锰卟啉是 四芳基卟啉锰。目前文献和专利报道的四芳基卟啉锰的化学合成方法一般是基于Adler等 人报道的四芳基卟吩为原料与锰盐的基本反应(J.Inorg.Nucl.Chem.,1970,32,2443)。涉 及的化学过程为： 在反应过程中，二价锰离子与四芳基卟吩配位形成不稳定的二价锰卟啉中间体， 然后迅速转变成稳定的三价锰卟啉。专利CN103880851B公开了将上述以四芳基卟吩为原料 与锰盐反应通过连续过程工业规模生产锰卟啉的方法。该反应的最大缺点是合成锰卟啉使 用的原料四芳基卟吩价格昂贵，并且，在中性或微碱性环境下，极少量水的存在也会使锰卟 啉转化为与氧的配位产物而影响产物锰卟啉的纯度。 从现有文献，还发现有以芳基醛、吡咯、锌盐为原料一步合成锌卟啉的报道。 Badger等人报道了以芳基醛、吡咯、锌盐为原料在高压釜中一步合成卟啉锌(Australian J Chem,1964,19,1028)。 但这个反应条件不能用于制备锰卟啉，在丙酸溶剂中，锰盐无法与卟吩形成锰卟 啉。 鉴于锌卟啉可以与锰盐置换得到锰卟啉(化工科技，2000，8，1；沈阳工业大学学 报，2010，60；化学研究与应用，2012，24，154)，专利CN1238355C公开了芳基醛、吡咯、锌盐为 3 CN 111592571 A 说 明 书 2/4 页 原料不使用高压釜条件下得到卟啉锌与卟吩混合物，然后由卟啉锌与卟吩混合物与二氯化 锰反应合成锰卟啉的反应。 上述过程中，中间产物卟啉锌与卟吩需要通过分离过程得到，而第一步中使用的 丙酸溶剂是一种有机酸，具有很强的腐蚀性，另外，如果直接将锰盐加入丙酸体系中，二价 锰离子也不能与卟吩配位得到锰卟啉。
技术实现要素：
针对现有技术缺少从芳基醛、吡咯与锰盐一步合成四芳基锌卟啉而需要从昂贵的 四芳基卟吩与锰盐的金属化反应或者从昂贵的四芳基锌卟啉与二价锰盐的金属置换反应 合成四芳基锰卟啉的缺陷，本发明的目的是在于提供一种以易得的芳基醛、吡咯与二价锰 盐为原料，将醛和吡咯的缩合以及与二价锰盐氧化插入反应同步生成四芳基锰卟啉，并在 无需采用复杂分离手段的条件下高产率获得高纯度四芳基锰卟啉的方法，该方法易于实现 工业化生产。 实现本发明所选用的反应原料是简单有机原料芳香醛和吡咯以及无机盐二氯化 锰，反应溶剂是DMF，催化剂是非质子无机酸无水三氯化铝。 实现本发明所依据的化学反应如下： 芳基Ar可以是苯环或者吡啶、吡咯、呋喃、萘、喹啉等芳香杂环； 芳基Ar上的取代基R可以是甲基、乙基、丙基等烷基取代基或者氯、溴、碘等卤素取 代基，也可以是甲氧基、乙氧基、羟基、羧基等含氧取代基或者氨基、二甲氨基、硝基等含氮 取代基。 实现本发明的操作过程为：在常用的回流搅拌反应器中加入DMF并加入至沸腾，在 搅拌下依次加入无水三氯化铝、芳基醛、吡咯和锰盐，反应一定时间后停止反应，降温，在 273K附近放置过夜，抽滤得到卟啉锰紫黑色晶体。 芳基醛、吡咯、锰盐和无水AlCl3的投入比例(摩尔比)是：1-1 .5：1-1 .5：1-5:1-5， 优选比例是1:1:3:1.5； 吡咯与DMF的摩尔比为1：300-2000，优选比例是1：500； 反应时间是0.5-4小时，优选反应时间是2小时。 反应需要在室温下将全部反应物加入后再加热至回流。如果在回流后加入反应 物，或者二价锰盐在回流以后加入，将无法得到所需要的产物，或者降低产物收率。 4 CN 111592571 A 说 明 书 3/4 页 本发明的技术方案，芳香醛与吡咯的缩合以及缩合产物与二价锰离子的氧化金属 化同时发生，使目前以芳香醛与吡咯为原料合成四芳基锰卟啉现有技术的两步反应变成一 步反应，同时，二价锰离子也在芳香醛与吡咯的缩合过程中起到模版作用而提高缩合产率； 非质子酸无水AlCl3被用作酸性催化剂，既能促进芳香醛与吡咯的缩合，又可以避免二价离 子转变成不能与卟吩发生金属化反应的四价锰离子的缺陷；DMF作为溶剂的使用，能溶解无 水AlCl3有利于发挥AlCl3对芳香醛与吡咯缩合的催化性能，而DMF对有机碳氢物质与金属化 合物溶解性能的差别，使得四芳基锰卟啉在低温下结晶析出，而在反应过程中芳香醛与吡 咯缩合形成的各种中间体杂质不会随产物析出，使得产物四芳基锰卟啉分离简单。 相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果： 1)相对以卟吩作为原料合成四芳基锰卟啉的现有技术，本发明所使用的原料芳香 醛和吡咯比卟吩经济、易得，还能有效避免产物四芳基锰卟啉进一步形成氧配位的锰卟啉 副产物，提高产品纯度，简化分离过程； 2)相对于以芳香醛和吡咯为原料合成四芳基锰卟啉的现有技术，本发明只需要一 步反应，不需要使用特殊装置，减少了反应步骤，在优选条件下的产物收率最高可达到 50％，同时，还能避免腐蚀性有机酸的大量使用，具有良好的环境效益。 3)本发明的技术方案步骤简单、操作性强，满足工业生产要求。 实施例 以下实施例旨在进一步说明本
本发明公开了一种醛和吡咯缩合及二价锰盐氧化插入反应同步合成四芳基锰卟啉的方法，该方法由芳香醛、吡咯和二氯化锰在无水三氯化铝催化下，在DMF溶剂中回流一步合成四芳基锰卟啉。反应过程为：搅拌下依次加入无水三氯化铝、芳基醛、吡咯和二氯化锰到DMF中，加热回流反 全部
背景技术：
锰卟啉是具有大环共轭结构的金属有机化合物，锰卟啉的配体卟吩是由20个碳原 子和4个氮原子组成的一种大的环状分子，具有4n 2电子的稳定共轭体系和芳香性。在工业 生产和生活中，锰卟啉主要用作化学氧化和电、光氧化的催化剂。常用作催化剂的锰卟啉是 四芳基卟啉锰。目前文献和专利报道的四芳基卟啉锰的化学合成方法一般是基于Adler等 人报道的四芳基卟吩为原料与锰盐的基本反应(J.Inorg.Nucl.Chem.,1970,32,2443)。涉 及的化学过程为： 在反应过程中，二价锰离子与四芳基卟吩配位形成不稳定的二价锰卟啉中间体， 然后迅速转变成稳定的三价锰卟啉。专利CN103880851B公开了将上述以四芳基卟吩为原料 与锰盐反应通过连续过程工业规模生产锰卟啉的方法。该反应的最大缺点是合成锰卟啉使 用的原料四芳基卟吩价格昂贵，并且，在中性或微碱性环境下，极少量水的存在也会使锰卟 啉转化为与氧的配位产物而影响产物锰卟啉的纯度。 从现有文献，还发现有以芳基醛、吡咯、锌盐为原料一步合成锌卟啉的报道。 Badger等人报道了以芳基醛、吡咯、锌盐为原料在高压釜中一步合成卟啉锌(Australian J Chem,1964,19,1028)。 但这个反应条件不能用于制备锰卟啉，在丙酸溶剂中，锰盐无法与卟吩形成锰卟 啉。 鉴于锌卟啉可以与锰盐置换得到锰卟啉(化工科技，2000，8，1；沈阳工业大学学 报，2010，60；化学研究与应用，2012，24，154)，专利CN1238355C公开了芳基醛、吡咯、锌盐为 3 CN 111592571 A 说 明 书 2/4 页 原料不使用高压釜条件下得到卟啉锌与卟吩混合物，然后由卟啉锌与卟吩混合物与二氯化 锰反应合成锰卟啉的反应。 上述过程中，中间产物卟啉锌与卟吩需要通过分离过程得到，而第一步中使用的 丙酸溶剂是一种有机酸，具有很强的腐蚀性，另外，如果直接将锰盐加入丙酸体系中，二价 锰离子也不能与卟吩配位得到锰卟啉。
技术实现要素：
针对现有技术缺少从芳基醛、吡咯与锰盐一步合成四芳基锌卟啉而需要从昂贵的 四芳基卟吩与锰盐的金属化反应或者从昂贵的四芳基锌卟啉与二价锰盐的金属置换反应 合成四芳基锰卟啉的缺陷，本发明的目的是在于提供一种以易得的芳基醛、吡咯与二价锰 盐为原料，将醛和吡咯的缩合以及与二价锰盐氧化插入反应同步生成四芳基锰卟啉，并在 无需采用复杂分离手段的条件下高产率获得高纯度四芳基锰卟啉的方法，该方法易于实现 工业化生产。 实现本发明所选用的反应原料是简单有机原料芳香醛和吡咯以及无机盐二氯化 锰，反应溶剂是DMF，催化剂是非质子无机酸无水三氯化铝。 实现本发明所依据的化学反应如下： 芳基Ar可以是苯环或者吡啶、吡咯、呋喃、萘、喹啉等芳香杂环； 芳基Ar上的取代基R可以是甲基、乙基、丙基等烷基取代基或者氯、溴、碘等卤素取 代基，也可以是甲氧基、乙氧基、羟基、羧基等含氧取代基或者氨基、二甲氨基、硝基等含氮 取代基。 实现本发明的操作过程为：在常用的回流搅拌反应器中加入DMF并加入至沸腾，在 搅拌下依次加入无水三氯化铝、芳基醛、吡咯和锰盐，反应一定时间后停止反应，降温，在 273K附近放置过夜，抽滤得到卟啉锰紫黑色晶体。 芳基醛、吡咯、锰盐和无水AlCl3的投入比例(摩尔比)是：1-1 .5：1-1 .5：1-5:1-5， 优选比例是1:1:3:1.5； 吡咯与DMF的摩尔比为1：300-2000，优选比例是1：500； 反应时间是0.5-4小时，优选反应时间是2小时。 反应需要在室温下将全部反应物加入后再加热至回流。如果在回流后加入反应 物，或者二价锰盐在回流以后加入，将无法得到所需要的产物，或者降低产物收率。 4 CN 111592571 A 说 明 书 3/4 页 本发明的技术方案，芳香醛与吡咯的缩合以及缩合产物与二价锰离子的氧化金属 化同时发生，使目前以芳香醛与吡咯为原料合成四芳基锰卟啉现有技术的两步反应变成一 步反应，同时，二价锰离子也在芳香醛与吡咯的缩合过程中起到模版作用而提高缩合产率； 非质子酸无水AlCl3被用作酸性催化剂，既能促进芳香醛与吡咯的缩合，又可以避免二价离 子转变成不能与卟吩发生金属化反应的四价锰离子的缺陷；DMF作为溶剂的使用，能溶解无 水AlCl3有利于发挥AlCl3对芳香醛与吡咯缩合的催化性能，而DMF对有机碳氢物质与金属化 合物溶解性能的差别，使得四芳基锰卟啉在低温下结晶析出，而在反应过程中芳香醛与吡 咯缩合形成的各种中间体杂质不会随产物析出，使得产物四芳基锰卟啉分离简单。 相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果： 1)相对以卟吩作为原料合成四芳基锰卟啉的现有技术，本发明所使用的原料芳香 醛和吡咯比卟吩经济、易得，还能有效避免产物四芳基锰卟啉进一步形成氧配位的锰卟啉 副产物，提高产品纯度，简化分离过程； 2)相对于以芳香醛和吡咯为原料合成四芳基锰卟啉的现有技术，本发明只需要一 步反应，不需要使用特殊装置，减少了反应步骤，在优选条件下的产物收率最高可达到 50％，同时，还能避免腐蚀性有机酸的大量使用，具有良好的环境效益。 3)本发明的技术方案步骤简单、操作性强，满足工业生产要求。 实施例 以下实施例旨在进一步说明本
