技术摘要：
提供一种可以检测二氧化碳的、稳定性高的气体传感器。提供一种气体传感器、气体传感器的制造方法、及选择性制造La2O2CO3所示的碳酸二氧镧的多晶型的方法，所述气体传感器为具备绝缘基板(3)、和在前述绝缘基板(3)的一个主表面夹着电极(2)而形成的气体感知层(1)的二氧化  全部
背景技术：
二氧化碳气体(以下在本说明书中也称作CO2气体)的检测不仅在建筑物、停车场 的管理等环境安全领域中，而且在农业、食物相关产业领域中也备受关注。现有的标准技术 中，CO2气体的检测通过非分散型光学式(NDIR：Non  Dispersive  Infrared)CO2气体传感器 进行。然而NDIR由于昂贵且体积大，有难以设置的问题。因此，要求低成本且具备简单结构 的、高性能的耐化学性的CO2气体传感器。 作为可用作CO2气体传感器的耐化学性有希望的材料，提倡了稀土金属碳酸氧盐 (rare  earth  oxycarbonate)(例如参照非专利文献1～4)。对于稀土金属碳酸氧盐而言，存 在有稀土金属的种类、多晶型不同的族，其中，报告了单斜晶的碳酸二氧镧(La2O2CO3)是最 适作为CO2气体传感器的物质(非专利文献2)。 作为稀土金属碳酸氧盐的制造方法，通常已知有将稀土金属的氢氧化物(Ln (OH)3)作为起始物质的方法(非专利文献2～4)。另外，还已知有由稀土金属草酸盐(rare  earth  oxalate)合成稀土金属碳酸氧盐的方法(非专利文献5)。进而，报告了可以通过将 Gd2-XNdX[C2O4]3·nH2O所示的草酸盐水合物在420～850℃、1atm的条件下经3周进行热分解 来制造作为发光体发挥功能的Gd2O2CO3-Nd2O2CO3赝二元系(非专利文献6)。然而，并未报道 该赝二元系可以作为气体传感器发挥功能。 另外，还已知有在固体电解质层表面形成有包含稀土元素的碳酸氧化物和沸石的 工作电极层的、固体电解质型二氧化碳传感器元件(专利文献1)。 现有技术文献 专利文献 专利文献1：日本特开2004-205408号公报 非专利文献 非专利文献1：Chem.Mater.21(2009)5375-5381 非专利文献2：Journal  of  Sensors,Volume  2017,Article  ID  9591081,6pages 非专利文献3：PNAS  December  29,2015.112(52)15803-15808 非专利文献4：Electrochimica  Acta  127(2014)355-361 非专利文献5：Inorg.Chem.,1969,8(2) ,238-246 非专利文献6：J  Therm  Anal  Calorim(2013)112:499-503
技术实现要素：
发明要解决的问题 面向薄膜气体传感器的实用化，要求更高性能的耐化学性的气体感知层材料、其 4 CN 111587372 A 说　明　书 2/14 页 制造方法、及使用它们的气体传感器。 用于解决问题的方案 本发明人等对作为耐化学性的材料的稀土金属碳酸氧盐的制造方法进行研究，结 果发现适于作为CO2气体传感器的气体感知层的物质、及制造CO2气体传感器的方法，从而完 成了本发明。 根据一个实施方式，本发明为一种二氧化碳气体传感器，其具备绝缘基板、和在前 述绝缘基板的一个主表面夹着电极而形成的气体感知层，前述气体感知层包含： (a)Ln2O2CO3所示的1种以上的稀土金属碳酸氧盐(Ln为选自Sc、Y、La、Ce、Nd、Sm、 Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Pr、Yb、Lu中的1种以上的稀土金属元素)，前述稀土金属碳酸氧盐 的主要成分为六方晶稀土金属碳酸氧盐；或 (b)单斜晶碳酸二氧钐。 前述气体传感器中，前述气体感知层优选包含六方晶碳酸二氧镧(hexagonal  lanthanum  d ioxyca rbona te)或单斜晶碳酸二氧钐(monoclinic  sama rium  dioxycarbonat)。 根据另一实施方式，本发明涉及二氧化碳气体传感器的制造方法，其包括如下工 序：制造传感器结构体的工序，所述传感器结构体包含绝缘基板和气体感知层，所述气体感 知层在前述绝缘基板的一个主表面夹着电极而形成、且包含Ln2O2CO3所示的1种以上的稀土 金属碳酸氧盐(Ln为选自Sc、Y、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Pr、Yb、Lu中的1种以 上的稀土金属元素)；和对前述传感器结构体进行老化的工序，前述老化工序包括：在包含 300～3000ppm二氧化碳、湿度为20％～90％的气体气氛中，在将前述气体感知层加热至300 ～400℃的条件下，将前述传感器结构体连续驱动48小时以上的工序。 前述二氧化碳气体传感器的制造方法的制造前述传感器结构体的工序中，前述稀 土金属碳酸氧盐优选包含单斜晶稀土金属碳酸氧盐。 根据另一实施方式，本发明涉及二氧化碳气体传感器的制造方法，其包括制造传 感器结构体的工序，所述传感器结构体包含绝缘基板、和在前述绝缘基板的一个主表面夹 着电极而形成的气体感知层，所述气体感知层包含单斜晶碳酸二氧钐。 根据另一实施方式，本发明涉及二氧化碳气体传感器的老化方法，其包括如下工 序：在包含300～3000ppm二氧化碳、湿度为20％～90％的气体气氛中，在将前述气体感知层 加热至300～400℃的条件下，将二氧化碳气体传感器连续驱动48小时以上的工序，所述二 氧化碳气体传感器包含绝缘基板和气体感知层，所述气体感知层在前述绝缘基板的一个主 表面夹着电极而形成、且包含Ln2O2CO3所示的1种以上的稀土金属碳酸氧盐(Ln为选自Sc、Y、 La、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Pr、Yb、Lu中的1种以上的稀土金属元素)。 根据另一实施方式，本发明涉及Ln2O2CO3所示的1种以上的稀土金属碳酸氧盐(Ln 为选自Sc、Y、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Pr、Yb、Lu中的1种以上的稀土金属元 素)的制造方法，其包括：将稀土金属羧酸盐或稀土金属碳酸盐或其水合物在425～575℃下 加热2～80小时的工序。 根据另一实施方式，本发明涉及选择性制造La2O2CO3所示的碳酸二氧镧的多晶型 的方法，其包括将La[CH3COO]3·nH2O所示的乙酸镧水合物或La2[C2O4]3·nH2O所示的草酸镧 水合物在包含350～500ppm二氧化碳的气体气氛中、以425～575℃的加热温度加热2～80小 5 CN 111587372 A 说　明　书 3/14 页 时的工序，并通过调节前述加热温度和/或前述加热时间来选择性制造单斜晶、六方晶、及 混合存在有单斜晶和六方晶的碳酸氧镧。 选择性制造前述碳酸二氧镧的多晶型的方法中，优选包含如下工序： (a)通过在525～575℃下加热5～8小时的工序、或在475～525℃下加热6～20小时 的工序、或在425～475℃下加热2～80小时的工序而得到单斜晶碳酸二氧镧的工序； (b)通过在525～575℃下加热15～20小时的工序而得到混合存在有单斜晶和六方 晶的碳酸二氧镧的工序；或 (c)通过在475～575℃下加热60～80小时的工序而得到六方晶碳酸二氧镧的工 序。 根据另一实施方式，本发明涉及选择性制造Sm2O2CO3所示的单斜晶碳酸二氧钐的 方法，其包括：将Sm[CH3COO]3·nH2O所示的乙酸钐水合物或Sm2[C2O4]3·nH2O所示的草酸钐 水合物在包含350～500ppm二氧化碳的气体气氛中、以425～475℃的加热温度加热2～80小 时的工序。 发明的效果 通过本发明，可得到具备如下气体感知层的、小型且高性能的耐化学性的CO2气体 传感器，所述气体感知层包含稳定性高的六方晶的稀土金属碳酸氧盐或单斜晶的碳酸二氧 钐作为稀土金属碳酸氧盐的主要成分。另外，可选择性制造能用于气体感知层的碳酸氧镧 的多晶型、单斜晶的碳酸二氧钐。 附图说明 图1为示出基于本发明的一个实施方式的一个方式的气体传感器的截面结构的概 念图。 图2为示出基于本发明的另一方式的气体传感器的截面结构的概念图。 图3为示出稀土金属碳酸氧盐的不同的两种合成路线的图。 图4为示出对将碳酸二氧镧作为气体感知层的气体传感器评价耐久试验前后的 CO2灵敏度特性(电阻值)的结果的图表；图4的(A)为示出耐久试验前的CO2灵敏度特性(电阻 值)的图表，图4的(B)为示出耐久试验后的CO2灵敏度特性(电阻值)的图表。 图5示出对具备由制造方法不同的碳酸二氧镧形成的气体感知层的6种传感器研 究气体传感器特性的结果，图5的(A)为示出对CO2气体灵敏度(Rg/R0)进行评价的结果的图 表，图5的(B)为示出对浓度梯度(α)进行评价的结果的图表，图5的(C)为示出对传感器电阻 值变化(耐久试验后/初始)进行评价的结果的图表。 图6为对老化条件和气体感知层的特性的关系进行研究的图表，图6的(A)为示出 相对于老化处理时间、处理条件的传感器电阻值变化的图表，图6的(B)为示出相对于老化 处理时间、处理条件的六方晶碳酸二氧镧的比率(质量％)图表。 图7示意性示出可以使湿度和CO2浓度的双重感应成为可能的、稀土金属碳酸二氧 盐的基于温度的灵敏度特性的图表。 图8为示出对于具备由碳酸二氧镧形成的气体感知层的传感器，使20℃下的相对 湿度在20％RH～80％RH间变化来研究CO2浓度与传感器的DC电阻值的关系的结果的图表。 图9为示出对于具备由碳酸二氧镧形成的气体感知层的传感器，使20℃下的相对 6 CN 111587372 A 说　明　书 4/14 页 湿度在20％RH～80％RH间变化来研究CO2浓度与传感器灵敏度的关系的结果的图表。 图10为示出对于具备由碳酸二氧镧形成的气体感知层的传感器，使20℃下的相对 湿度在20％RH～80％RH间变化，对3个传感器在1000ppmCO2中测定传感器电阻值(基于50％ RH时的值的标准值)的湿度依赖性的结果的图表。 图11示出对具备由六方晶碳酸二氧镧、单斜晶碳酸二氧钕、单斜晶碳酸二氧钐构 成的气体感知层的3种传感器，研究在20℃、相对湿度50％RH、驱动温度300℃下的气体传感 器特性的结果，图11的(A)为示出对1000ppmCO2中的CO2气体灵敏度(Rg/R0)进行评价的结果 的图表，图11的(B)为示出对浓度梯度(α)进行评价的结果的图表，图11的(C)为示出对 1000ppmCO2中的传感器电阻值变化(耐久试验后/初始)进行评价的结果的图表。 图12为示出对具备气体感知层的传感器研究对于CO2、H2、CO、乙醇4种气体在20℃、 相对湿度50％RH、驱动温度300℃下的气体浓度与灵敏度(Rg/R0)的关系的结果的图表，图12 的(A)示出对由六方晶碳酸二氧镧构成的气体感知层进行试验的结果，图12的(B)示出对由 单斜晶碳酸二氧钐构成的气体感知层进行试验的结果。 图13为示出对具备气体感知层的传感器研究对于CO2、H2、CO、乙醇的规定浓度的4 种气体在20℃、相对湿度50％RH下的传感器驱动温度与灵敏度(Rg/R0)的结果的图表，图13 的(A)示出对由六方晶碳酸二氧镧构成的气体感知层进行试验的结果；图13的(B)示出对由 单斜晶碳酸二氧钐构成的气体感知层进行试验的结果。