技术摘要：
本发明涉及一种新型吸附剂Fe2O3@RF@GNFs的制备方法及其应用，包括首先制备Fe2O3，然后用RF树脂修饰Fe2O3合成Fe2O3@RF，最后用改性后的GNFs合成Fe2O3@RF@GNFs‑x。本发明用RF树脂修饰合成Fe2O3/RF，羟基化处理过的GNFs通过水热法与Fe2O3/RF合成新型Fe2O3@RF@GNFs‑x吸附 全部
背景技术：
随着科技高速发展及工业技术的稳步提升，全国经济迅速增长，人们的生活水平 不断进步，然而随之而来的大量污染物却使得环境污染问题日益严重。当下人类生存环境 中污染物主要来自石油、染料、造纸、化工等工业行业，其中最多的是有毒重金属、染料废水 所占比例高达35％，并且每排放1吨废水，就会连带污染将近20吨可供人类使用的淡水。大 力开发对废水的处理技术刻不容缓。 目前大多数染料废水属于色度高、生物降解性差的有机污染物,它们成分复杂、种 类繁多、分子结构稳定等特性，导致处理难度很大，并且有在生物体内不断积累转化后通过 食物链层层破坏生态的潜在风险。 传统治理方法在污染废水的整治过程中一直起到很大作用，但随着社会发展其弊 端也逐渐暴露出来。消耗能源多、反应条件苛刻、处理不完全、产生二次污染、效率低等缺陷 制约了其大力推广，因而研发新的环境友好型的清洁化学技术成为当下科研工作者在环境 科学保护领域面临的重要挑战。 氧化铁(Fe2O3)作为一种常见的化合物，在自然界中分布广泛，可以大规模合成。磁 性氧化铁它不仅具有耐光、耐化学腐蚀、无毒等优点，而且具有良好的分散性、着色力以及 吸收紫外线的能力。纳米Fe2O3是一种多功能的纳米氧化物材料，具有广泛的应用前景，包括 颜料、磁流体、催化、靶向给药、生物传感器、磁共振成像、数据存储和环境修复等，近几十年 来，具备不同形貌和构造的磁性氧化铁纳米粒子被普遍制备。因氧化铁地表含量丰富，价廉 易得以及多重性成为了一种能工业化使用的吸附剂，逐渐成为当前研究的热门。但是纯 Fe2O3在废水染料处理方面仍存在一定缺陷如：效率低、稳定性弱等需要对其进行改性，进一 步提高废水处理效率。 RF(间苯二酚甲醛)因其具有热稳定性高，酸值高，吸附效果好，价廉易得以及可重 复多次使用等优点，越来越受到研究者的关注，已经多次应用到对金属化合物材料修饰方 面。 碳纳米管(GNFs)价廉易得、溶液加工无毒性、电导性良好、化学稳定性较高和温度 操作范围宽等优势，被认为是当今合适工业发展的最有前景的商用质料之一。不仅有导热 性能较好、优异的电学、热学及机械性能等性质，其自身还具有较大的比表面积和较小的管 径尺寸导致表面活性位点多。其吸附性质独特、电子性质优异促使它作为吸附剂载体或者 形成复合物提高吸附活性，碳纳米管在吸附领域前景诱人，它既是吸附剂载体本身又具有 吸附作用，对其进行预处理其结构中官能团-COOH对其本身具有高效吸附作用起决定性作 用，碳纳米管对复合材料贡献巨大，是复合材料理想的增强材料，与金属氧化物类物质形成 复合物去处污水中重金属和有机物水中的污染物苯酚、有机染料具有重要作用，是新型碳 3 CN 111589423 A 说 明 书 2/5 页 材料中的研究热点。
技术实现要素：
本发明的目的在于为了解决现有废水处理成本高、能耗大、效率低、容易产生二次 污染的缺陷而提供一种具有良好吸附性能、比表面积增大、活性位点增多、化学稳定性增 强，促进其吸附性能增强，对有机染料废水、有毒重金属处理效果显著增强的新型吸附剂 Fe2O3@RF@GNFs的制备方法及其应用。 为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案： 一种新型吸附剂Fe2O3@RF@GNFs的制备方法，所述制备方法包括首先制备Fe2O3，然 后用RF树脂修饰Fe2O3合成Fe2O3@RF，最后用改性后的GNFs合成Fe2O3@RF@GNFs-x，其中，x为 0.2、0.4或0.6。 进一步地，所述制备方法包括以下步骤： 1)Fe2O3纳米粒子的制备：通过共沉淀法制备Fe2O3纳米粒子； 2)Fe2O3@RF的合成：将步骤1)得到的Fe2O3纳米粒子分散在乙醇和去离子水的混合 溶液中，连续加入浓氨溶液、间苯二酚与甲醛，水浴搅拌，用磁铁收集得到的核-壳Fe2O3@RF， 分别用去离子水和乙醇洗涤三次并在60℃下干燥，所得固体即为Fe2O3@RF； 3)GNFs的改性：将GNFs分散于酸液中超声处理，然后将所得悬浮液过滤并用蒸馏 水彻底洗涤并干燥过夜，收集所得黑色粉末即改性后的GNFs； 4)Fe2O3@RF@GNFs合成：将步骤2)得到的Fe2O3@RF分散于有机溶剂中，加入步骤3) 改性后的GNFs，超声后继续搅拌，然后继续反应，冷却至室温后过滤并分别用去离子水和乙 醇洗涤多次，干燥，将得到的产物在管式炉中加热，得到Fe2O3@RF@GNFs； 5)重复步骤4)，改变GNFs添加量得到的复合物Fe2O3@RF@GNFs-x，其中x＝0.2，0.4， 0.6对应于GNFs的添加量。 首先通过共沉淀法制备Fe2O3，随后用RF树脂修饰Fe2O3进一步合成Fe2O3/RF，增强 Fe2O3稳定性，最后用羟基化处理过的GNFs通过水热法与Fe2O3/RF合成新型Fe2O3@RF@GNFs-x (其中x＝0.2、0.4、0.6对应于GNFs的添加量)吸附剂，GNFs它既是吸附剂Fe2O3@RF@GNFs-x载 体本身又具有吸附作用，其自身还具有较大的比表面积和较小的管径尺寸导致表面活性位 点多。对其进行预处理其结构中官能团-COOH对其本身具有高效吸附作用起决定性作用。RF 因其具有热稳定性高，酸值高，吸附效果好。因RF、GNFs共同修饰Fe2O3合成的新型吸附剂具 有比表面积增大、活性位点增多、化学稳定性增强等优点，促进其吸附性能增强，对有机染 料废水、有毒重金属处理效果显著增强。 进一步地，步骤2)中乙醇和去离子水的体积比为2:1，Fe2O3纳米粒子、浓氨溶液、间 苯二酚与甲醛的质量比为1:5:1：1。 进一步地，步骤2)中水浴搅拌的温度为30℃，时间为2h。 进一步地，步骤3)中，酸溶液由体积比为1:3的浓HNO3和H2SO4组成，超声处理时间 30min，干燥温度为80℃。 进一步地，步骤4)中Fe2O3@RF与GNFs的质量比为4:1，超声30min后继续机械搅拌 3h，然后在200℃下加热12h。 进一步地，步骤4)中管式炉中的温度为400℃，反应时间4h，加热速率为1℃/min。 4 CN 111589423 A 说 明 书 3/5 页 一种新型吸附剂Fe2O3@RF@GNFs的应用，采用以上所述的新型Fe2O3@RF@GNFs吸附 剂应用于有机污染物、无机污染物或重金属离子Cr(Ⅵ)的吸附，有机污染物包括刚果红 (CR)与苯酚。 本发明的有益效果是： 本发明用RF树脂修饰合成Fe2O3/RF，增强Fe2O3稳定性，最后用羟基化处理过的 GNFs通过水热法与Fe2O3/RF合成新型Fe2O3@RF@GNFs-x吸附剂，GNFs它既是吸附剂Fe2O3@RF@ GNFs-x的载体本身又具有吸附作用，其自身还具有较大的比表面积和较小的管径尺寸导致 表面活性位点多，合成的Fe2O3@RF与GNFs比表面积增大、材料的结构得以改善、化学稳定性 增强有利于其对污染物的吸附并且吸附性能显著增强，其对水中重金属离子Cr(Ⅵ)、磷酸 根(PO43-)、刚果红(CR)、苯酚的吸附效果显著提高。 附图说明 图1为本发明中Fe2O3、Fe2O3@RF、Fe2O3@RF@GNFs-0.2、Fe2O3@RF@GNFs-0.4、Fe2O3@ RF@GNFs-0.6对CR的吸附效果图； 图2为本发明中Fe2O3、Fe2O3@RF、Fe2O3@RF@GNFs-0.2、Fe2O3@RF@GNFs-0.4、Fe2O3@ RF@GNFs-0.6对苯酚的吸附效果图； 图3为本发明中Fe2O3、Fe2O3@RF、Fe2O3@RF@GNFs-0.2、Fe2O3@RF@GNFs-0.4、Fe2O3@ RF@GNFs-0.6对PO43-的吸附效果图； 图4为本发明中Fe2O3、Fe2O3@RF、Fe2O3@RF@GNFs-0.2、Fe2O3@RF@GNFs-0.4、Fe2O3@ RF@GNFs-0.6对Cr(Ⅵ)的吸附效果图； 图5为本发明中所制得的样品(a)Fe2O3、(b)RF、(c)GNFs、(d)Fe2O3@RF、(e)Fe2O3@ RF@GNFs-0.4、(f)Fe2O3@RF@GNFs-0.6的SEM图。
本发明涉及一种新型吸附剂Fe2O3@RF@GNFs的制备方法及其应用，包括首先制备Fe2O3，然后用RF树脂修饰Fe2O3合成Fe2O3@RF，最后用改性后的GNFs合成Fe2O3@RF@GNFs‑x。本发明用RF树脂修饰合成Fe2O3/RF，羟基化处理过的GNFs通过水热法与Fe2O3/RF合成新型Fe2O3@RF@GNFs‑x吸附 全部
背景技术：
随着科技高速发展及工业技术的稳步提升，全国经济迅速增长，人们的生活水平 不断进步，然而随之而来的大量污染物却使得环境污染问题日益严重。当下人类生存环境 中污染物主要来自石油、染料、造纸、化工等工业行业，其中最多的是有毒重金属、染料废水 所占比例高达35％，并且每排放1吨废水，就会连带污染将近20吨可供人类使用的淡水。大 力开发对废水的处理技术刻不容缓。 目前大多数染料废水属于色度高、生物降解性差的有机污染物,它们成分复杂、种 类繁多、分子结构稳定等特性，导致处理难度很大，并且有在生物体内不断积累转化后通过 食物链层层破坏生态的潜在风险。 传统治理方法在污染废水的整治过程中一直起到很大作用，但随着社会发展其弊 端也逐渐暴露出来。消耗能源多、反应条件苛刻、处理不完全、产生二次污染、效率低等缺陷 制约了其大力推广，因而研发新的环境友好型的清洁化学技术成为当下科研工作者在环境 科学保护领域面临的重要挑战。 氧化铁(Fe2O3)作为一种常见的化合物，在自然界中分布广泛，可以大规模合成。磁 性氧化铁它不仅具有耐光、耐化学腐蚀、无毒等优点，而且具有良好的分散性、着色力以及 吸收紫外线的能力。纳米Fe2O3是一种多功能的纳米氧化物材料，具有广泛的应用前景，包括 颜料、磁流体、催化、靶向给药、生物传感器、磁共振成像、数据存储和环境修复等，近几十年 来，具备不同形貌和构造的磁性氧化铁纳米粒子被普遍制备。因氧化铁地表含量丰富，价廉 易得以及多重性成为了一种能工业化使用的吸附剂，逐渐成为当前研究的热门。但是纯 Fe2O3在废水染料处理方面仍存在一定缺陷如：效率低、稳定性弱等需要对其进行改性，进一 步提高废水处理效率。 RF(间苯二酚甲醛)因其具有热稳定性高，酸值高，吸附效果好，价廉易得以及可重 复多次使用等优点，越来越受到研究者的关注，已经多次应用到对金属化合物材料修饰方 面。 碳纳米管(GNFs)价廉易得、溶液加工无毒性、电导性良好、化学稳定性较高和温度 操作范围宽等优势，被认为是当今合适工业发展的最有前景的商用质料之一。不仅有导热 性能较好、优异的电学、热学及机械性能等性质，其自身还具有较大的比表面积和较小的管 径尺寸导致表面活性位点多。其吸附性质独特、电子性质优异促使它作为吸附剂载体或者 形成复合物提高吸附活性，碳纳米管在吸附领域前景诱人，它既是吸附剂载体本身又具有 吸附作用，对其进行预处理其结构中官能团-COOH对其本身具有高效吸附作用起决定性作 用，碳纳米管对复合材料贡献巨大，是复合材料理想的增强材料，与金属氧化物类物质形成 复合物去处污水中重金属和有机物水中的污染物苯酚、有机染料具有重要作用，是新型碳 3 CN 111589423 A 说 明 书 2/5 页 材料中的研究热点。
技术实现要素：
本发明的目的在于为了解决现有废水处理成本高、能耗大、效率低、容易产生二次 污染的缺陷而提供一种具有良好吸附性能、比表面积增大、活性位点增多、化学稳定性增 强，促进其吸附性能增强，对有机染料废水、有毒重金属处理效果显著增强的新型吸附剂 Fe2O3@RF@GNFs的制备方法及其应用。 为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案： 一种新型吸附剂Fe2O3@RF@GNFs的制备方法，所述制备方法包括首先制备Fe2O3，然 后用RF树脂修饰Fe2O3合成Fe2O3@RF，最后用改性后的GNFs合成Fe2O3@RF@GNFs-x，其中，x为 0.2、0.4或0.6。 进一步地，所述制备方法包括以下步骤： 1)Fe2O3纳米粒子的制备：通过共沉淀法制备Fe2O3纳米粒子； 2)Fe2O3@RF的合成：将步骤1)得到的Fe2O3纳米粒子分散在乙醇和去离子水的混合 溶液中，连续加入浓氨溶液、间苯二酚与甲醛，水浴搅拌，用磁铁收集得到的核-壳Fe2O3@RF， 分别用去离子水和乙醇洗涤三次并在60℃下干燥，所得固体即为Fe2O3@RF； 3)GNFs的改性：将GNFs分散于酸液中超声处理，然后将所得悬浮液过滤并用蒸馏 水彻底洗涤并干燥过夜，收集所得黑色粉末即改性后的GNFs； 4)Fe2O3@RF@GNFs合成：将步骤2)得到的Fe2O3@RF分散于有机溶剂中，加入步骤3) 改性后的GNFs，超声后继续搅拌，然后继续反应，冷却至室温后过滤并分别用去离子水和乙 醇洗涤多次，干燥，将得到的产物在管式炉中加热，得到Fe2O3@RF@GNFs； 5)重复步骤4)，改变GNFs添加量得到的复合物Fe2O3@RF@GNFs-x，其中x＝0.2，0.4， 0.6对应于GNFs的添加量。 首先通过共沉淀法制备Fe2O3，随后用RF树脂修饰Fe2O3进一步合成Fe2O3/RF，增强 Fe2O3稳定性，最后用羟基化处理过的GNFs通过水热法与Fe2O3/RF合成新型Fe2O3@RF@GNFs-x (其中x＝0.2、0.4、0.6对应于GNFs的添加量)吸附剂，GNFs它既是吸附剂Fe2O3@RF@GNFs-x载 体本身又具有吸附作用，其自身还具有较大的比表面积和较小的管径尺寸导致表面活性位 点多。对其进行预处理其结构中官能团-COOH对其本身具有高效吸附作用起决定性作用。RF 因其具有热稳定性高，酸值高，吸附效果好。因RF、GNFs共同修饰Fe2O3合成的新型吸附剂具 有比表面积增大、活性位点增多、化学稳定性增强等优点，促进其吸附性能增强，对有机染 料废水、有毒重金属处理效果显著增强。 进一步地，步骤2)中乙醇和去离子水的体积比为2:1，Fe2O3纳米粒子、浓氨溶液、间 苯二酚与甲醛的质量比为1:5:1：1。 进一步地，步骤2)中水浴搅拌的温度为30℃，时间为2h。 进一步地，步骤3)中，酸溶液由体积比为1:3的浓HNO3和H2SO4组成，超声处理时间 30min，干燥温度为80℃。 进一步地，步骤4)中Fe2O3@RF与GNFs的质量比为4:1，超声30min后继续机械搅拌 3h，然后在200℃下加热12h。 进一步地，步骤4)中管式炉中的温度为400℃，反应时间4h，加热速率为1℃/min。 4 CN 111589423 A 说 明 书 3/5 页 一种新型吸附剂Fe2O3@RF@GNFs的应用，采用以上所述的新型Fe2O3@RF@GNFs吸附 剂应用于有机污染物、无机污染物或重金属离子Cr(Ⅵ)的吸附，有机污染物包括刚果红 (CR)与苯酚。 本发明的有益效果是： 本发明用RF树脂修饰合成Fe2O3/RF，增强Fe2O3稳定性，最后用羟基化处理过的 GNFs通过水热法与Fe2O3/RF合成新型Fe2O3@RF@GNFs-x吸附剂，GNFs它既是吸附剂Fe2O3@RF@ GNFs-x的载体本身又具有吸附作用，其自身还具有较大的比表面积和较小的管径尺寸导致 表面活性位点多，合成的Fe2O3@RF与GNFs比表面积增大、材料的结构得以改善、化学稳定性 增强有利于其对污染物的吸附并且吸附性能显著增强，其对水中重金属离子Cr(Ⅵ)、磷酸 根(PO43-)、刚果红(CR)、苯酚的吸附效果显著提高。 附图说明 图1为本发明中Fe2O3、Fe2O3@RF、Fe2O3@RF@GNFs-0.2、Fe2O3@RF@GNFs-0.4、Fe2O3@ RF@GNFs-0.6对CR的吸附效果图； 图2为本发明中Fe2O3、Fe2O3@RF、Fe2O3@RF@GNFs-0.2、Fe2O3@RF@GNFs-0.4、Fe2O3@ RF@GNFs-0.6对苯酚的吸附效果图； 图3为本发明中Fe2O3、Fe2O3@RF、Fe2O3@RF@GNFs-0.2、Fe2O3@RF@GNFs-0.4、Fe2O3@ RF@GNFs-0.6对PO43-的吸附效果图； 图4为本发明中Fe2O3、Fe2O3@RF、Fe2O3@RF@GNFs-0.2、Fe2O3@RF@GNFs-0.4、Fe2O3@ RF@GNFs-0.6对Cr(Ⅵ)的吸附效果图； 图5为本发明中所制得的样品(a)Fe2O3、(b)RF、(c)GNFs、(d)Fe2O3@RF、(e)Fe2O3@ RF@GNFs-0.4、(f)Fe2O3@RF@GNFs-0.6的SEM图。
