技术摘要：
本发明涉及一种砷分析仪、包含其的系统装置及所述装置的用途。所述砷分析仪包括外壳和内部电路模块，所述外壳上设置有对外接口，所述对外接口与内部电路模块连接，所述内部电路模块包括第一数模转换模块、载体模块和第二数模转换模块，所述载体模块用于连接第一数模转  全部
背景技术：
砷及其化合物均具有毒性，人体摄入过量的砷会引起砷中毒，而砷的毒性与其存 在的化学形态密切相关，不同形态的砷，毒性相差甚远，其中，三价砷具有强烈的毒性。近年 来，采矿、冶金、化学制药和纺织等工业含砷废水排放量的增加，导致环境中的砷含量快速 增加，水体中砷的检测已成为环境污染物检测的必测项目。 目前，水体中砷的检测方法主要有原子荧光光谱AFS法、质谱ICP-MS法、高效液相 色谱-质谱联用HPLC-MS法、表面增强拉曼SERS法等。CN102721676A公开了一种原子荧光光 谱法稳定测定水中砷和汞的方法，包括如下步骤：(1)分别制备含汞和含砷试样溶液，含汞 和含砷试样溶液含有硫脲；(2)混合含砷试样溶液与硼氢化钾溶液生成砷化氢蒸气，混合含 汞试样溶液与氯化亚锡溶液生成汞蒸气；(3)砷化氢及汞蒸气由载气导入原子化器，经由特 种空心阴极灯光源的激发，产生原子荧光，检测原子荧光的强度。通过原子荧光光谱法测定 环境水中砷和汞含量，操作简便快速，省工省时省试剂，加入硫脲后使测量结果稳定可靠。 CN110007036A公开了一种基于HPLC-ICP-MS联用的环境水体中不同砷形态的检测 方法，具体步骤为：(1)混合标准溶液的配制：以流动相L-半胱氨酸为溶剂配制砷混合标准 溶液；(2)标准曲线的绘制：取步骤(1)制备的混合标准溶液，利用HPLC-ICP-MS法测定砷形 态的浓度，根据混合标准溶液中砷形态浓度及对应的信号强度，绘制砷形态的标准曲线； (3)样品前处理：在采样之前须将待测水样经过0.45μm滤膜，加入KOH溶液，并在采样后存放 在4℃低温条件下，实验时，量取待测样品至离心管中，加入流动相作为待测样品溶液，同时 做空白试验；(4)样品检测：利用HPLC-ICP-MS法测定分析待测样品溶液中砷形态的浓度，根 据计算获得的信号强度的相对标准偏差RSD和砷形态各自的标准曲线，计算分析待测样品 中砷形态各自的浓度值。 上述文献公开的方法均需要使用大型分析仪器，仪器的价格昂贵，维护运行昂贵， 不能现场应用，检测时间较长，不能快速分析，对专业操作维护要求高，需要复杂的样品处 理，干扰多等缺点。为了简化操作过程，能够用于现场检测，研究者开发了生物传感检测技 术(DNA适配体As检测)、试剂盒和试纸技术，其中，试剂盒和试纸主要通过生成AsH3气体，与 显色剂反应生成不同颜色，用比色卡或紫外分光光度法检测。紫外分光光度法还可以利用 钼蓝试剂法检测，显色分析时间要两三个小时，耗时较长。 CN103063667A公开了一种砷快速检测纳米试剂盒及砷检测方法，所述砷快速检测 纳米试剂盒，包括砷检测试剂、砷检测装置、试纸瓶和砷检测标准比色卡；试剂一为酸性高 锰酸钾溶液；试剂二为固体酸；试剂三为单质锌、铁、镁和铝纳米颗粒中的一种或多种混合 物，其粒径为1～500nm。本发明的砷检测纳米试剂盒是常规快速定性或定量检测，是在非实 验室的条件下现场对样品进行筛检，不需要设备和高技术人员配备，避免了人力、物力的浪 4 CN 111579628 A 说　明　书 2/9 页 费，可简化操作过程，缩短检测时间，检出限为0.005～0.2ppm。试剂盒内多为固体试剂，方 便携带，安全性高，使用周期长。但是该发明提供的方法稳定性差，检测过程中产生AsH3气 体有剧毒，如处置不当，发生泄漏，对操作人员的健康有极大威胁，且环境不友好，比色法是 半定量的方法，准确性不足，灵敏度不够高，无法对极低含量的砷检测。 基于现有技术的研究，如何开发一种便携、能耗低和稳定性好的砷检测分析设备， 能够用于现场快速检测三价砷，同时具有安全环保、操作简单和灵敏度高的特点，可检测 ppb浓度量级的三价砷含量，成为目前亟待解决的问题。
技术实现要素：
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种砷分析仪、包含其的系统装置及所 述装置的用途，所述砷分析仪具有结构简单、便于携带、能耗低和稳定性好的特点，可用于 现场检测；所述方法对样品处理要求低，分析速度快，灵敏度高，可检测ppb浓度量级的三价 砷含量。该技术不对环境造成污染，对操作者身体无危害，具有较高的应用价值。 为达此目的，本发明采用以下技术方案： 第一方面，本发明提供一种砷分析仪，尤其是一种便携式砷分析仪，所述砷分析仪 包括外壳和内部电路模块，所述外壳上设置有对外接口，所述对外接口与所述内部电路模 块连接，所述内部电路模块包括第一数模转换模块、载体模块和第二数模转换模块，所述载 体模块用于连接第一数模转换模块和第二数模转换模块，所述第一数模转换模块包括恒电 位和/或恒电流电路板，所述载体模块包括载体电路板，所述第二数模转换模块包括搅拌控 制电路板。 本发明提供的砷分析仪，第二数模转换模块的设置，使得所述砷分析仪能够对待 测样品进行搅拌，可以显著的增强富集的效率，降低检测限，实现极低含量的三价砷的检 测。第一数模转换模块用于接收计算机等控制系统输入的指令，并将其转化为电位/电流信 号输出，从而对三电极等检测模块输出电流和电压；同时控制扫描过程，将获得的电流和电 压信号转化成数字信号，反馈到计算机等控制系统，记录测试过程中的参数变化。载体模块 是提供载体平台，融合第一数模转换模块和第二数模转换模块。 本发明中，各模块的配合使用，使得所述砷分析仪结构简单，成本低，维护运行便 宜；结构紧凑，便于携带；能耗低，稳定性好；灵敏度高，可检测0.1ppb浓度量级的三价砷。 本发明中，对所述载体模块与第一数模转换模块和第二数模转换模块的位置关 系，不作具体的限定，可以是载体模块设置在第一数模转换模块和第二数模转换模块之间， 也可以是第一数模转换模块和第二数模转换模块设置在载体模块的同侧，只要是本领域技 术人员公知的位置关系，能实现载体模块与第一数模转换模块和第二数模转换模块之间的 连接，均属于本发明的保护范围。 优选地，所述恒电位和/或恒电流电路板上设置有三电极连接线内接口。 优选地，所述载体电路板上设置有USB连接线内接口。 优选地，所述搅拌控制电路板上设置有搅拌连接线内接口。 优选地，所述对外接口包括三电极连接线外接口、USB连接线外接口和搅拌连接线 外接口。 优选地，所述三电极连接线外接口，用于连接三电极连接线内接口和三电极连接 5 CN 111579628 A 说　明　书 3/9 页 线，所述三电极连接线用于连接三电极。 优选地，所述搅拌连接线外接口，用于连接搅拌连接线内接口和搅拌连接线，所述 搅拌连接线用于连接搅拌器。 优选地，所述USB连接线外接口，用于连接USB连接线内接口和USB连接线，所述USB 连接线用于连接控制模块。 第二方面，本发明提供一种砷分析系统装置，所述砷分析系统装置包括依次连接 的控制模块、如上述第一方面所述的砷分析仪和检测模块，所述检测模块包括搅拌器和三 电极，所述搅拌器上设置有盛放待测液体的容器，所述搅拌器用于搅拌容器中待测液体，所 述三电极浸入待测液体中，检测待测液体中的三价砷。 本发明提供的砷分析系统装置，在控制模块的指令下，砷分析仪中的第二数模转 换模块，将数字信号转化为电信号，控制检测模块中的搅拌器对待检测液体进行搅拌，提高 三价砷(记为As(III))的吸附和扩散通量，单位时间内更多的三价砷富集，增强三价砷的富 集效应，提高检测的灵敏度，能够对ppb级含量的三价砷在10分钟内进行检测，完成样品中 的三价砷的快速定量分析。 优选地，所述控制模块通过USB连接线与砷分析仪的USB连接线外接口连接，所述 控制模块优选为PC计算机。 优选地，所述搅拌器通过搅拌连接线与砷分析仪的搅拌外接口连接。 优选地，所述搅拌器包括磁力搅拌器和/或电动搅拌器。 优选地，所述三电极通过三电极连接线与砷分析仪的三电极连接线外接口连接。 优选地，所述三电极与三电极连接线之间设置有电极连接器。 第三方面，本发明提供一种水体中三价砷的分析方法，所述方法使用如上述第二 方面所述的砷分析系统装置。 本发明提供的水体中三价砷的分析方法，采用砷分析系统装置，利用阳极溶出伏 安法，在负电位下将三价砷还原为零价砷，继而氧化，获得三价砷氧化峰电流，所述氧化峰 对应的电流大小与三价砷的含量成正比。采用工作曲线法，无需对每个样品添加有害的化 学试剂，对环境友好。所述方法简单直接，快速灵敏，能够对ppb级含量的三价砷在10分钟内 完成检测，另外，操作简单，成本低，适合现场操作。 作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤： (1)调节容器中水样的pH，将三电极浸入水样中； (2)控制模块发出指令，砷分析仪获得所述指令，并控制检测模块进行如下动作： 接通搅拌器，同时接通三电极中的工作电极、参比电极和对电极，先在第一电位下进行三价 砷富集，再在第二电位区间进行三价砷溶出，记录电位-电流关系曲线图，获得三价砷的特 征氧化峰的峰电流； 其中，第一电位为负电位，第二电位区间为从负电位扫描至正电位的电位区间； (3)通过所述峰电流的大小，得到水样中三价砷的浓度。 本发明中，所述方法对样品处理要求较低，只需将水样调节至合适的pH下进行检 测，不需对样品添加大量的药品，检测过程基本不产生有害物质，对环境友好，对操作者身 体无危害。 本发明中，所述电位-电流关系曲线中三价砷的特征氧化峰位于0.4V～0.5V之间。 6 CN 111579628 A 说　明　书 4/9 页 本发明中，对容器和三电极不作具体的限定，容器可以是样品池，也可以是烧杯； 三电极中的工作电极可以是金电极，也可以是玻碳电极，参比电极可以是饱和甘汞电极，也 可以是Ag/AgCl电极，对电极可以是石墨电极，也可以是铂电极；只要是本领域技术人员常 用的种类，能够达到本发明的效果，均适用于本发明。 优选地，步骤(1)中调节水样pH使用的缓冲溶液包括磷酸缓冲溶液和/或盐酸溶 液，优选为磷酸缓冲溶液。 优选地，步骤(1)所述pH为1～8，例如可以是1、2、3、4、5、6、7或8等，若所述pH小于 1，对三价砷转化成零价砷的效果较好，但需要添加大量的酸，对环境不友好，对操作的安全 性要求高，pH大于8，导致检测效果不佳，优选为5～8。在优选pH下，三价砷可以更容易的在 电极表面还原为零价砷。 优选地，步骤(1)中，在三电极浸入水样之前，对所述工作电极进行清洗。 本发明中，对清洗方法不作具体的限定，只要是能够将电极表面的零价砷等干扰 物除去的方法，均适用于本发明。 优选地，所述清洗使用的清洗液包括摩尔浓度为0.1～1mol/L的硫酸溶液。所述摩 尔浓度可以是0.1mol/L、0.3mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L、0.95mol/L或1mol/L等。 优选地，所述清洗的方法包括电位法。 优选地，所述清洗的电位为0.1～0.8V，例如可以是0.1V、0.15V、0.2V、0.3V、0.4V、 0.5V、0.6V、0.7V或0.8V等，优选为0.4～0.6V。在所述电位区间内，残留在电极表面的零价 砷被氧化，从电极表面清除。 优选地，所述清洗的时间为10～60s，例如可以是10s、12s、15s、20s、30s、40s、50s、 55s或60s等，优选为30～50s。 本发明中，在上述清洗液的浓度、清洗电位和清洗时间内，均能够除去电极表面残 留的零价砷。 优选地，步骤(2)所述搅拌器的转速为200～1500rpm，例如可以是200rpm、500rpm、 800rpm、1000rpm、1200rpm、1500rpm、等，若所述转速小于200rpm，三价砷富集效果较差，转 速大于1500rpm，对设备的要求也越高，成本越大，且对能耗要求也越高，优选为1000～ 1500rpm。 本发明中，所述搅拌的作用是降低电极表面的扩散层厚度，从而增大单位时间扩 散通量(发生富集的三价砷总量)，因此提高富集效率。 优选地，步骤(2)所述工作电极包括纯金电极，金与三价砷之间的电子传递容易， 三价砷获得电子，从而能测定三价砷。 优选地，步骤(2)所述的参比电极包括Ag电极或Ag/AgCl电极。 优选地，步骤(2)所述的对电极包括铂电极。 优选地，步骤(2)所述第一电位为-1.5～-0.6V，例如可以是-1.5V、-1.3V、-1.1V、- 1V、-0.9V、-0.8V、-0.7V、-0.75V或-0.6V等，优选为-1.2～-0.6V。在所述电位下，As(III)发 生氧化还原反应，还原为零价砷(记为As(0))，富集在工作电极的检测端面。 优选地，步骤(2)所述三价砷富集的时间为1～5min，例如可以是1min、2min、3min、 4min或5min等。 优选地，步骤(2)所述第二电位区间为-0.6～0.6V，例如可以是-0.6～0.6V、-0.5 7 CN 111579628 A 说　明　书 5/9 页 ～0.6V、-0.4～0.6V、-0.3～0.6V、-0.2～0.6V、-0.1～0.6V、0～0.6V、0.3～0.6V、0.5V～ 0.6等，优选为0～0.6V。在所述第二电位区间内，As(0)被氧化成As(III)。 优选地，步骤(2)所述三价砷溶出的方法包括阳极溶出伏安分析法。 优选地，步骤(2)所述三价砷溶出的电位扫描速率为0.005～0.1V/s，例如可以是 0.005V、0.01V、0.02V、0.05V或0.1V等，优选为0.01～0.05V/s。 优选地，步骤(3)所述水样中三价砷的浓度的获得方法包括工作曲线法。 优选地，所述工作曲线法为：在与步骤(1)相同来源的水样中加入不同浓度的三价 砷，重复步骤(1)和(2)，得到三价砷的特征氧化峰的峰电流与三价砷标准浓度的曲线，根据 水样中三价砷的特征氧化峰的峰电流，从所述曲线上读取相应的三价砷浓度。 本发明中，采用样品系列中的代表性水样为介质进行工作曲线的测定。若采用去 离子水等溶剂，测试介质与实际水样不相同，导致测定的三价砷浓度与实际水样中的数据 差别可能较大，会造成较大的测定误差。 作为本发明进一步优化的技术方案，所述方法包括以下步骤： (1)使用磷酸缓冲溶液调节容器中水样的pH为5～8，将工作电极在电位为0.4～ 0.6V下，放入0.1～1mol/L的H2SO4中清洗30～50s，然后将三电极浸入水样中； 所述三电极中工作电极为纯金电极，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为铂电极； (2)PC计算机发出电位、时间和电位扫描速率的指令，砷分析仪获得所述指令，并 控制检测模块进行以下动作：接通搅拌器，控制转速为1000～1500rpm，同时接通工作电极、 参比电极和对电极，在电位为-1.2～-0.6V，富集1～5min，使三价砷还原为零价砷，进行三 价砷富集，然后在溶出电位区间为0～0.6V，扫描速率为0.01～0.05V/s，从负电位扫描至正 电位，工作电极的检测端面上的零价砷被氧化成三价砷，记录电位-电流关系曲线中三价砷 的特征氧化峰的峰电流； (3)在与步骤(1)相同来源的水样中加入不同浓度的三价砷，重复步骤(1)和(2)， 得到三价砷的特征氧化峰的峰电流与三价砷标准浓度的曲线，根据步骤(2)得到的峰电流， 从所述曲线上读取相应的三价砷浓度，即为水样中三价砷浓度。 与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果： (1)本发明提供的砷分析仪，结构简单、紧凑，便于携带；能耗低，能够精确控制电 位和/或电流大小，稳定性好；所述砷分析仪具有搅拌功能，灵敏度高，可检测ppb浓度量级 的三价砷含量，用于三价砷的现场快速检测； (2)本发明提供的砷分析系统装置，搅拌器对待检测液体进行搅拌，提高As(III) 的吸附和扩散通量，增强As(III)的富集效应，能够对ppb级含量的As(III)在10分钟内完成 检测，对样品中的As(III)进行快速的定量分析； (3)本发明提供的水体中三价砷的分析方法，对样品处理要求较低，直接加缓冲溶 液即可分析，操作简单，成本低，检测过程不会产生砷化氢等有毒有害物质，安全环保，对操 作者身体无危害。 附图说明 图1是本发明提供的一种砷分析仪的外壳结构示意图。 图2是本发明提供的一种砷分析仪的内部电路模块结构示意图。 8 CN 111579628 A 说　明　书 6/9 页 图3是本发明提供的一种砷分析系统装置结构示意图。 图4是实施例4的As(III)检测电位-电流曲线图。 图5是实施例4中As(III)的特征氧化峰的峰电流与As(III)标准浓度的曲线。 其中，1-砷分析仪，211-三电极连接线外接口，212-USB连接线外接口，213-搅拌连 接线外接口，311-恒电位和/或恒电流电路板，312-三电极连接线内接口，321-载体电路板， 322-USB连接线内接口，331-搅拌控制电路板，332-搅拌连接线内接口，41-搅拌器，411-磁 子，42-样品池，43-三电极，44-电极连接器，45-三电极连接线，46-搅拌连接线，51-PC计算 机，52-USB连接线。