技术摘要：
本发明公开了一种充分利用铋银氧化物深度降解水中有机污染物的方法。该方法包括：预处理调节pH；第一阶段：在废水中加入铋酸钠和硝酸银生成铋银氧化物进行氧化降解反应；经降解一定时间后，如污染物去除率≥85％，则将废水收集进入第二阶段处理，铋银氧化物回用于下一  全部
背景技术：
随着工业发展，常见化工产品或中间体如卤代物、硝基物、氨基物、苯胺、酚类等有 机物被排放或泄露进自然水体，成为水中有机污染物。它们普遍具有不同程度的毒性或致 癌性，严重地影响水生生物与微生物生长，同时对人体健康危害也相当大。传统的有机废水 处理方法有吸附法、化学混凝法、膜分离法以及厌氧/好氧生物处理法等，前三种方法都是 采用富集浓缩的原理，没有真正去除有机污染物，生物处理法虽然能够有效去除部分污染 物，但是由于大部分废水具有有机物浓度高、可生化性差甚至有生物毒性等特点，使得传统 的生物法对其处理难以达到理想的效果。另外研究最广泛的还包括化学降解方法，在化学 降解过程中污染物分子被氧化或还原而分解成小分子化合物，甚至彻底矿化为如二氧化 碳、水、氮、醛、酸和硫酸盐等结构。污染物氧化通常涉及使用氧化剂，如氯和二氧化氯，臭 氧，过氧化氢等。此类常规化学氧化方法对废水停留时间要求长，降解效果有限，甚至会产 生氯代有机物等毒性更高的代谢产物。近年来，包括可见光催化在内的高级氧化技术，由于 其具有可产生具有强氧化性的活性自由基，能使许多结构稳定甚至很难被微生物分解的有 机分子转化为无毒无害的可生物降解的小分子物质，反应终点产物大部分为二氧化碳、水 和无机离子等特点，已成为处理废水的研究热点。但是，太阳光催化降解技术处理废水的客 观问题与发展方向在于：(1)高效的可见光催化剂一般合成较为复杂，精度控制要求较高， 限制了该项技术的商业化实际应用；(2)光催化产生的活性自由基效率较高，所以会无选择 性地与污染物分子反应，如能通过与其他技术联用对污染物进行预降解，而充分利用高效 的光催化自由基专注于后续矿化，将能大幅提高光催化降解的技术的深度处理能力 (Selli,E.Synergistic  effects  of  sonolysis  combined  with  photocatalysis  in  the  degradation  of  an  azo  dye[J].Physical  Chemistry  Chemical  Physics.2002,4(24) , 6123-6128.)。 钙钛矿型金属氧化物因为稳定的晶体结构、独特的电磁性能以及较高的氧化还 原、氢解、异构化、电催化等活性而广泛应用于环境保护和工业催化等领域。其中，铋酸钠是 一种性能优异，用途广泛的新型材料，研究发现其具有较高的可见光催化活性，在利用太阳 能绿色治理环境污染中展露了广阔的应用前景(Kako  T ,Zou  Z  G ,Katagiri  M ,et  al .Decomposition  of  organic  compounds  over  NaBiO3  under  visible  light  irradiation[J].Chemistry  of  Materials,2007,19(2):198-202)。 当铋酸钠作为光催化剂使用过久而出现失活的趋势时，专利号ZL200910029442.8 介绍了铋酸钠与硝酸银混合反应生成的铋银氧化物，其只在搅拌接触的情况下就能降解三 苯甲烷类染料，从而拓展了铋酸钠材料在有机污水处理中的应用。该方法利用铋酸钠的氧 化性对染料废水进行脱色，不需要外加能源，对染料废水的脱色速率较快，但深度矿化能力 4 CN 111547906 A 说　明　书 2/9 页 有限(即铋银氧化物深度降解水中有机污染物的能力有限)。 此后，专利号ZL  201310204545.X针对铋银氧化物的深度矿化能力有限这个问题， 提供了一种将铋酸钠的氧化性能与太阳光催化性能有机结合，低成本快速深度降解有机染 料废水的方法。此种两段式结合的方法针对染料废水的降解特点，其最大特色在于：先利用 铋银氧化物对染料废水基本脱色后，再加入铋酸钠作为催化剂在太阳光的照射下发生可见 光催化反应。该种两段式处理方法在一定程度上有效解决了上述可见光催化降解技术的两 个难题：既利用了易得的高效光催化材料，又在光催化阶段前增加了一个氧化预处理阶段。 但是，该方法中第二阶段引入的是全新的铋酸钠催化材料，而第一阶段使用的铋银氧化物 是一种氧化剂，在氧化剂氧化效能失去之后(随着第一阶段的污染物不断降解，铋银氧化物 氧化能力必定会逐渐消失)，将不能再用作污染处理。所以，从材料充分利用的角度来看，专 利号ZL  201310204545.X只是充分利用了铋酸钠的催化功能，即提供了将催化活性失活后 的铋酸钠转化为铋银氧化物，再继续利用铋银氧化物氧化功能的方法。然而，氧化功能被充 分利用完毕后的铋银氧化物，是否还有其他用处，能否转化为其他性质的功能材料，从而继 续深入拓展铋银氧化物的环境功能，还有待探索。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种充分利用铋银氧化 物环境功能的方法，即一种基于充分利用铋银氧化物深度降解水中有机污染物的方法。 本发明在专利号ZL  201310204545.X的基础上做了进一步改进，也是利用两段式 有机废水处理方法，即第一阶段也利用铋银氧化物对污染物进行快速降解，第二阶段利用 光催化方法对降解后废水再进行二次深度降解，但是与专利号ZL  201310204545.X有很大 不同。相较之下，本发明的不同之处与优点在于：(1)第一阶段水处理用材料在利用完毕之 后，经过简单处理后可以用作第二阶段水处理用材料，而不是在第二阶段水处理时需要引 入全新的材料。进一步拓展了铋银氧化物而不是铋酸钠的水处理功能，根据铋银氧化物在 使用过程中结构变化分别在不同阶段实现物尽其用的目标，达到铋银氧化物全生命周期的 针对性应用效果；(2)在充分利用铋银氧化物的前提下，对整套方法过程中的关键流程与步 骤参数，如：第一阶段废水达到何种标准可以进入第二阶段进行处理，以及第一阶段材料达 到何种标准后可以经过再处理用作第二阶段功能材料等进行了优化说明，兼顾了材料充分 利用与污染物深度降解的双重目标。 本发明的技术方案如下： 本发明提供了一种充分利用铋银氧化物深度降解水中有机污染物的方法，包括以 下步骤：(该方法为间歇式处理方法) (一)预处理：将有机污染废水通过格栅除杂(如废水中含有重金属污染物，还需去 除废水中的重金属离子)后，静置沉淀，调节pH值为6～11；如有机污染废水TOC浓度超过 50mg/L，则需用纯水将污染废水稀释，使稀释后废水TOC浓度降至50mg/L以下；对预处理后 的有机污染废水分成若干批次分批进行处理； (二)第一阶段(氧化降解处理)： 对预处理后的有机污染废水，分成若干批次，分批进行第一阶段氧化降解处理； (1)对预处理后的第一批次有机污染废水进行处理：在预处理后的第一批次有机 5 CN 111547906 A 说　明　书 3/9 页 污染废水中，先按6～10g/L的投加量加入铋酸钠粉末，然后按照铋酸钠重量50％～200％的 比例加入硝酸银粉末，在搅拌的作用下，铋酸钠粉末会迅速由淡黄色转变为黑色，将此黑色 粉末(铋酸钠与硝酸银反应所得产物铋银氧化物)继续与废水充分搅拌混合，使铋银氧化物 与废水中的有机污染物进行氧化降解反应；经氧化降解反应一定时间t后，检测废水中污染 物的浓度，计算得到污染物浓度下降率(即污染物去除率、污染物的降解率)； 如氧化降解反应一定时间t(15-35分钟)后，污染物浓度下降率达到85％以上，即 废水中的污染物浓度已降至初始浓度的15％以下，则将废水(该批次氧化降解处理结束后 的出水)与铋银氧化物分离(固液分离)后，该批次氧化降解处理结束后的出水经收集后进 入第二阶段进行光催化降解处理，铋银氧化物回收继续用作下一批次废水的第一阶段氧化 降解处理(用作氧化剂)； 如氧化降解反应一定时间t(15-35分钟)后，污染物浓度下降率未能达到85％以 上，则适当对污染废水进一步进行稀释，或者适当增加铋酸钠的投加量，使污染物去除率达 到85％以上； (2)对预处理后的第二批次有机污染废水进行处理：将第一批次废水第一阶段氧 化降解处理后收集回收的铋银氧化物投加入第二批次废水中，用于第二批次废水的第一阶 段氧化降解处理，(第二批次废水的污染物初始浓度、降解反应时间等反应条件与第一批次 完全相同)；第二批次废水经氧化降解反应一定时间t(15-35分钟)后，检测废水中污染物的 浓度下降率； 如氧化降解反应一定时间t(15-35分钟)后，污染物浓度下降率依然超过85％，即 废水中的污染物浓度已降至初始浓度的15％以下，则表明铋银氧化物依然保有较高活性， 可以用于第三批次废水的第一阶段氧化降解处理，且该批次氧化降解处理结束后的出水经 收集后也可进入第二阶段光催化降解处理； (3)将第二批次废水第一阶段氧化降解处理后收集回收的铋银氧化物投加入第三 批次废水中，用于第二批次废水的第一阶段氧化降解处理；依次类推，将前一批次废水第一 阶段氧化降解处理后收集回收的铋银氧化物投加入后一批次废水中，用于后一批次废水的 第一阶段氧化降解处理，(后面每一批次废水的污染物初始浓度、降解反应时间均与第一批 次完全相同)；随着铋银氧化物被循环回用于下一批次、再下一批次废水的第一阶段氧化降 解处理的过程的不断进行，铋银氧化物的氧化活性将不断降低，直到第N批次废水的第一阶 段氧化降解处理结束，检测废水中污染物的浓度下降率，发现第N批次废水氧化降解反应一 定时间t(15-35分钟)后，污染物浓度下降率小于85％但大于3％；此时，则认为铋银氧化物 依然保有一定氧化活性，并可用于第N 1批次废水的第一阶段氧化降解处理，但是，第N批次 废水第一阶段氧化降解处理结束后的出水经收集汇总后，需要重新投加铋酸钠与硝酸银重 新进行第一阶段氧化降解处理，而不能直接进入第二阶段光催化降解处理；并且，从第N批 次开始，后续批次的第一阶段氧化降解处理结束后的出水，都不能直接进入第二阶段光催 化降解处理，都需要经过收集后汇总在一起，重新投加铋酸钠与硝酸银重新进行第一阶段 氧化降解处理； (4)继续将前一批次废水第一阶段氧化降解处理后收集回收的铋银氧化物投加入 后一批次废水中，用于后一批次废水的第一阶段氧化降解处理，(后面每一批次废水的污染 物初始浓度、降解反应时间均与第一批次完全相同)；直到第M批次废水氧化降解反应结束， 6 CN 111547906 A 说　明　书 4/9 页 检测废水中污染物的浓度下降率，发现第M批次废水氧化降解反应一定时间t(15-35分钟) 后，污染物浓度下降率小于3％；此时，则认为铋银氧化物已彻底丧失氧化活性，可用于第二 阶段光催化降解处理的功能材料，而不能再用于后一批次即第M 1批次废水的第一阶段氧 化降解处理。至此，以相同铋银氧化物主导的第一阶段氧化降解处理过程完全结束。下一个 全新的完整的第一阶段氧化降解处理过程将由全新的铋银氧化物主导。 (5)第N批次废水至第M批次废水第一阶段氧化降解处理结束后的出水，经收集后 统一汇总在一起，再分成若干批次，按前述方法，分批进行第一阶段氧化降解处理；此时需 重新投加新的铋酸钠与硝酸银(需要全新的铋银氧化物)，重新进行第一阶段氧化降解处 理。 (三)第二阶段(光催化降解处理)：将第一阶段已彻底丧失氧化活性的铋银氧化物 (即第M批次废水氧化降解反应后的剩余铋银氧化物)水洗后，再用有机溶剂洗涤；然后，作 为光催化剂，按照0.5～0.8g/L的投加量加入第一阶段氧化降解处理结束后收集的出水中 (该出水水质特征为：经过第一阶段氧化降解处理污染物浓度已降至初始浓度的15％以 下)，在光照(可见光、太阳光、紫外光皆可)下搅拌，发生光催化降解反应，待第二阶段反应 中废水的污染物浓度或TOC进一步下降至预期目标后排出(本发明对该阶段反应的终止标 志或反应时间要求不做说明，该阶段反应终止标志或反应所需时间完全依据预期所达目的 而定)；第二阶段的光催化剂可重复使用。 本发明中的两段式有机废水处理方法(包括第一阶段、第二阶段)的流程，参见图1 所示。 进一步地，在预处理过程中，对含有重金属污染物的有机污染废水，还需去除其中 的重金属离子。本发明的方法只能针对有机污染废水。要先去除废水中的重金属离子，是因 为铋银氧化物在氧化污染物的时候，如果有别的重金属存在，则有可能影响它的结构变化， 即它在失活之后生成的材料不确定有没有，或者有多少光催化活性。 进一步地，第二阶段中，对失活的铋银氧化物水洗，所用的水是去离子水。 进一步地，第二阶段中，对失活的铋银氧化物用有机溶剂洗涤，所用的有机溶剂是 乙醇和正己烷。 进一步地，将第一阶段失活的铋银氧化物用去离子水洗两遍后，再分别用乙醇和 正己烷各洗一遍；然后，作为光催化剂，去进行光催化降解处理。 本发明中，第一阶段氧化降解处理过程是本发明重点要关注的步骤，关于第一阶 段的一些重要描述如下： ·一般情况下，当有机污染废水的初始TOC浓度小于50mg/L，铋酸钠投加量为6～ 10g/L，硝酸银投加量为铋酸钠投加量的0.5-2倍时，铋酸钠与硝酸银全新合成的铋银氧化 物在一定反应时间t(15-35分钟)内能够完成对污染废水的高效氧化降解(降解率≥85％)。 如果在预设的时间范围内，污染物去除率未能达到85％以上，则适当进一步对污染废水进 行稀释，或者适当增加铋酸钠的投加量。需要保证的是，在第一阶段的第一次降解反应过程 中，污染物的浓度在反应时间t内下降超过85％。使用该方法在第一阶段第一次反应降解废 水时，根据具体污染废水中污染物的浓度与种类不同，使污染物的浓度下降超过85％(即由 初始浓度100％下降到15％以下)的降解反应时间t值各异。第一阶段第一批次废水氧化降 解反应结束后，铋银氧化物经收集回收继续用作下一批次废水的第一阶段氧化降解处理 7 CN 111547906 A 说　明　书 5/9 页 (用作氧化剂)，处理后的废水(出水)经收集汇总后可进入第二阶段去进行光催化降解处 理。 ·第二批次废水第一阶段氧化降解处理的反应条件与第一批次完全相同。反应时 间t后(根据第一次反应确定)，检测污染物的降解率。如果污染物浓度下降率依然超过 85％，即反应时间t后污染物浓度小于初始浓度的15％，则铋银氧化物依然保有较高活性可 以用于第三批次的第一阶段氧化降解处理，且该批次第一阶段氧化降解处理结束后的出水 经收集汇总后也可进入第二阶段去进行光催化降解处理。 ·随着铋银氧化物被循环回用于下一批次、再下一批次废水的第一阶段氧化降解 反应的过程的不断进行，铋银氧化物的氧化活性将不断降低，直到第N批次循环反应结束 后，反应时间t后污染物浓度下降率小于85％但大于3％，此时，则认为铋银氧化物依然保有 一定氧化活性，并可用于第N 1批次反应，但是第N批次第一阶段循环反应结束后的处理出 水经收集汇总后，需要重新进行第一阶段氧化降解处理，而不能直接进入第二阶段光催化 降解处理。并且，从第N批次开始，后续批次的第一阶段循环反应结束后的出水都需经过收 集后汇总在一起，并重新投加铋酸钠与硝酸银，重新进行第一阶段氧化降解处理。 ·继续第一阶段反应，在第M批次循环反应结束后，反应时间t后污染物浓度下降 率小于3％，此时，则认为铋银氧化物已彻底丧失氧化活性，可用于第二阶段光催化降解处 理的功能材料，而不能再用于第一阶段的第M 1批次反应。至此，以相同铋银氧化物主导的 第一阶段反应完全结束。下一个全新完整的第一阶段反应将由全新的铋银氧化物主导。第N 批次至第M批次第一阶段循环反应结束后的处理出水经过收集后统一汇总，重新投加铋酸 钠与硝酸银(需要产生全新的铋银氧化物)，重新进行第一阶段氧化降解处理。上述过程要 点与总结如下： ·需要保证第一阶段第一批次氧化降解反应结束后污染物浓度下降超过85％，且 达到该降解率的氧化降解反应时间为t。 ·第一阶段氧化降解处理后的废水(出水)能够进入第二阶段进行光催化降解处 理的标志为：经过第一阶段氧化降解处理后，污染物浓度已降至初始浓度的15％以下。 ·在第一阶段每一批次的循环反应(不断利用铋银氧化物的剩余氧化能力)中，包 括有机污染废水的种类、初始浓度，铋银氧化物(第一批次投加铋酸钠与硝酸银反应后生成 的)的投加量，以及每一批次的降解反应时间t，都需保持不变。 ·第一阶段第1至第N-1批次废水氧化降解反应结束后，第一阶段的废水出水去向 都是直接进入第二阶段去进行光催化降解，反应结束后的铋银氧化物回收继续用作第一阶 段下一批次废水的氧化降解反应(循环反应)。 ·第一阶段第N至第M-1批次反应结束后，第一阶段的废水出水去向发生改变(第 一阶段出水由直接进入第二阶段，变为需要收集汇总后重新进行第一阶段反应)；反应结束 后的铋银氧化物去向不发生改变(可回收继续用作第一阶段下一批次废水的氧化降解反应 即循环反应)。 ·第一阶段第M批次废水的氧化降解反应结束，第一阶段的废水出水去向不变(第 一阶段出水需要收集汇总后重新进行第一阶段反应)，材料去向改变(铋银氧化物由作为氧 化剂重新回用于第一阶段下一批次废水的氧化降解反应，变为简单处理后用作第二阶段光 催化降解反应的光催化剂)。 8 CN 111547906 A 说　明　书 6/9 页 本发明的有益效果： 1.铋酸钠本身是一种高氧化活性的化学物质，但其直接与有机污染物并不能发生 氧化降解反应。本发明中第一阶段利用硝酸银与铋酸钠合成铋银氧化物能够有效利用铋酸 钠的高氧化活性从而氧化降解有机污染物。本发明中第一阶段的氧化降解反应十分高效， 能够快速降解污染物，十分契合第一阶段先对污染物进行初步降解的目的。 2.铋银氧化物，随着其在第一阶段中不断氧化降解污染物(释放单重态氧)，其本 身结构也在发生变化，直到其彻底失活，其本身也变为含银次碳酸铋。本发明发现，氧化性 能充分利用完毕之后的铋银氧化物变成的含银次碳酸铋，经过水洗和有机溶剂洗涤之后， 该材料具有较高的光催化活性(可以作为可见光光催化剂，在太阳光、可见光或者紫外光的 照射下产生超氧自由基与光生空穴，与废水中的有机污染物发生深度降解反应)，正好可以 用作第二阶段的光催化剂。 3.本发明中，第一阶段，铋银氧化物降解污染物主要靠单重态氧，单重态氧的氧化 还原电位不够高，且具有选择性攻击特性(主要为亲电攻击)，不能有效全面地对污染物进 行深度处理(矿化)。第二阶段，氧化性能充分利用完毕之后的铋银氧化物变成的含银次碳 酸铋，在光照下能产生超氧自由基与光生空穴，其中光生空穴的氧化还原电位较单重态氧 为高，超氧自由基的攻击特性与单重态氧完全不同(超氧自由基为亲核攻击，单重态氧为亲 电攻击)。利用光生空穴与超氧自由基之间的协同效应，第一阶段反应结束后再追加的第二 阶段反应，主要目的在于对一次降解即第一阶段反应后的污染物进行二次降解，即深度降 解乃至彻底矿化。本发明中的两段式有机废水处理方法，能够利用降解活性较高但矿化能 力较低的单重态氧在第一阶段对污染物进行快速降解，利用深度降解与矿化能力较强的光 催化自由基在第二阶段对污染物进行二次处理，从而达到在短时间内彻底去除有机污染物 的目的。 4.本发明在专利ZL200910029442.8的基础上，进一步拓展了铋银氧化物的全新光 催化性能。本发明提出的两段式有机废水处理方法，实现了铋酸钠物料的全生命周期利用， 使不同生命周期的铋银氧化物在不同的废水处理阶段都能发挥对应的功能，且基于材料特 征变化的两段式降解方法组合起来恰好能对污染物进行深度降解。因此，相比专利ZL  201310204545.X，本发明对废水处理效果相似，但由于第二阶段用材料完全出自第一阶段 失活材料，使得成本进一步降低。 5.为了保证铋银氧化物在第一阶段的充分利用，以及其在第一阶段利用完毕后在 第二阶段的功能最大化，本发明提出了整套方法过程中第一阶段铋银氧化物材料可以经过 再处理用作第二阶段功能材料的使用判断方法，并提出通过判断第一阶段废水处理效果 (污染物浓度下降率小于3％)来评估铋银氧化物材料可以进行用途转换的方法，从而节省 了材料表征的步骤。另外，本发明提出了整套方法过程中第一阶段废水(污染物去除率达 85％以上)可以进入第二阶段进行处理的出水判断方法，从而可保证两段式处理方法中合 理利用第一阶段氧化预处理以及第二阶段光催化深度处理，从而达到整体污染处理效果最 优的效果。(第一阶段第N次循环反应和第M次循环反应作为两个转折点，分别对应第一阶段 废水出水去向改变和第一阶段铋银氧化物材料用途改变。) 与已有技术相比，本发明的有益效果还体现在： 1 .本发明对有机污染废水的适用性强，常温下即可进行，通过整合基于铋银氧化 9 CN 111547906 A 说　明　书 7/9 页 物的两种材料与对应的两段式组合降解方法，能高效深度地降解大多数有机污染物，无二 次污染，实现优势互补。 2.第一阶段氧化失活后材料经过简单水洗以及有机溶剂洗涤后即为全新的第二 阶段用催化材料，材料在两过程结合使用简易。 3.本发明方法全过程无需如微波、超声等辅助能量，第一阶段只需要对溶液进行 搅拌。第二阶段可以由太阳光照进行深度降解，相比人工光源消耗电能，利用太阳光成本得 到进一步优化。为了控制工作时间与加强效率，也可由人工光源照射。 4.本发明中联用的两个处理工艺所需原料均为铋银氧化物，配制简单，价格低廉， 易于大规模生产使用。结合两段式水处理方法，铋银氧化物能在转化为催化剂之前与之后 都发挥最大价值。 5.整套体系运转成本很低，操作简单。 附图说明 图1是本发明中的两段式有机废水处理方法(包括第一阶段、第二阶段)的流程示 意图。