技术摘要：
本发明公开了一种基于4‑取代硝基苯并采用还原偶联发制备4,4ˊ‑二取代‑2,2ˊ‑二氨基联苯及其盐酸盐的方法，其首先通过在有机溶剂、贵金属催化剂、强碱的存在下，用氢气进行催化氢化，由4‑取代硝基苯生成相应的1,2‑二苯肼，然后在盐酸‑铵盐混合溶液中发生重排，并  全部
背景技术：
联苯胺类化合物是一种重要的化工原料，广泛用于颜料、染料的合成、聚酰亚胺材 料的制备、聚氨酯橡胶与纤维生产中的扩链剂等领域。最为广泛使用的联苯胺为4,4'-二氨 基联苯及其衍生物，而其相应异构体2,2'-二氨基联苯的合成以及功能研究则相对欠缺，目 前关于4,4'-二取代-2,2'-二氨基联苯的合成方法主要包括Suzuki偶联法，参见Lee,D.S.； Chatterjee ,T .；Ban ,J .；Rhee ,H .；Cho ,E .J .Simple  synthetic  method  for  the  functionalized  benzo[c]cinnolines.ChemistrySelect  2018,3(7) ,2092-2095；酰胺氧 化偶联-水解法，参见Weng,Y.；Lan,T.；Sun,C.；Yang,T.；Sua,W.；Xie,Y.Mechanochemical  palladium-catalyzed  C(sp2)–H  homocoupling  ofN-arylcarbamates:synthesis  of  2, 2′-biaryldiamines .Org .Chem .Front.,2018,5 ,2103-2107；及Pd催化脱卤偶联法，参见 Chang ,Y .；Lee ,S .；Cho ,M .；Yoo ,B .；Rhee ,H .；Lee ,S .；Yoon ,C .Homocoupling  of  aryl  iodides  and  bromides  using  a  palladium/indium  bimetallic  system .Synthetic  Communications  2005,35(13) ,1851-1857。但这些合成方法所用合成前体相对复杂、反应 步骤较多，成本较大，不利于大量生产。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种以4-取代硝基苯为原料基于还原偶联法制备4,4́ -二取 代-2,2́ -二氨基联苯的方法。 本发明的另一目的是提供一种以4-取代硝基苯为原料基于还原偶联法制备4,4́ - 二取代-2,2́ -二氨基联苯盐酸盐的方法。 为此，本发明技术方案如下： 一种以4-取代硝基苯为原料基于还原偶联法制备4,4́ -二取代-2,2́ -二氨基联苯 的方法，制备步骤如下： S1、在高压釜中加入4-取代硝基苯、有机溶剂、30～45wt.％的氢氧化钠溶液以及 贵金属催化剂，密封好后氮气置换三次，氢气置换三次，压力控制在1.0～2.0Mpa，温度控制 在45～120℃，反应9～21h；反应结束后，过滤反应产物，滤液分层，所得有机相即为1,2-二 苯肼溶液； S2、向步骤S1制备的1,2-二苯肼溶液中加入由强酸水溶液和铵盐水溶液混合得到 的酸性混合液，在20～60℃下反应6～19h；过滤反应产物，所得滤饼为4,4́ -二取代-2,2́ - 二氨基联苯盐酸盐粗品； S3、将4,4́ -二取代-2,2́ -二氨基联苯盐酸盐粗品用水打浆后，使用32～45wt.％ 4 CN 111574380 A 说　明　书 2/10 页 的氢氧化钠溶液将其中和至pH值为7～8.5，过滤，所得滤饼即为4,4́ -二取代-2,2́ -二氨基 联苯粗品； S4、向4,4́ -二取代-2,2́ -二氨基联苯粗品中加入乙酸乙酯，并加热至70～75℃溶 解滤饼，过滤，将所得滤液浓缩蒸干得到固体粗品；再采用甲苯对固体粗品重结晶，得到4,4 -́二取代-2,2́ -二氨基联苯。 上述制备方法的具体化学反应式如下： 优选，在步骤S1中，所述4-取代硝基苯的化学结构式为： 其中，X为 F、Cl、Br、I、CF3、COOH、COOR、CONH2、R或OR，其中，R为碳数取值为1～8中任意整数的直链型烷 基或支链型烷基。 优选，在步骤S1中，所述贵金属催化剂的用量为每100g的4-取代硝基苯使用0.5～ 1g贵金属催化剂；其中，贵金属催化剂由催化剂载体和承载于催化剂载体上的贵金属构成； 其中，催化剂载体为活性炭(C)、二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)或分子筛；贵金属为钯 (Pd)、铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、铊(Tl)、铱(Ir)中至少一种；贵金属的重量占载体与贵金属 的总重量的0.5～10％。 优选，在步骤S1中，所述有机溶剂为二甲苯、甲苯、均三甲苯、苯甲醚、二苯醚或四 氢化萘。 其中，在步骤S1中，在每100g的4-取代硝基苯中优选加入30～80mL的有机溶剂和 75mL的氢氧化钠溶液。 优选，在步骤S2中，酸性混合液中，强酸溶液的质量分数为5～15％，铵盐水溶液的 质量分数为8～12％；其中，强酸水溶液为盐酸水溶液、硫酸水溶液或磷酸水溶液；铵盐水溶 液为氯化铵水溶液、醋酸铵水溶液、硫酸铵水溶液、硫酸氢铵水溶液、磷酸铵水溶液、磷酸一 氢铵水溶液或磷酸二氢铵水溶液。 一种4,4́ -二取代-2,2́ -二氨基联苯盐酸盐的方法，其步骤为：在完成上述制备4, 4́ -二取代-2,2́ -二氨基联苯中的步骤S1～S4后，进行步骤S5：将4,4́ -二取代-2,2́ -二氨 基联苯加入至5wt.％的盐酸溶液，加热至85～95℃全溶，然后趁热向其中滴加30～35wt.％ 浓盐酸溶液，酸析3～4h，生成固体沉淀，待固体沉淀不再增加且混合溶液降至室温，过滤即 得4,4́ -二取代-2,2́ -二氨基联苯盐酸。 上述制备方法的具体化学反应式如下： 5 CN 111574380 A 说　明　书 3/10 页 优选，在步骤S5中，4,4́ -二取代-2,2́ -二氨基联苯与5wt.％的盐酸溶液的重量比 为1:4～1:7；4,4́ -二取代-2,2́ -二氨基联苯与30～35wt.％浓盐酸溶液的重量比为1:5～ 1:8。 优选，一种以4-取代硝基苯为原料还原偶联法制备4,4́ -二取代-2,2́ -二氨基联 苯及其盐酸盐的方法，制备步骤如下： S1、在不锈钢高压釜中加入4-取代硝基苯200g，有机溶剂60～160mL，30～45wt.％ 的氢氧化钠溶液150mL和0.5～5wt.％的贵金属催化剂1～2g；在高压釜密封好后先用氮气 置换三次，再用氢气置换三次，并控制压力为1.0Mpa～2.0Mpa，温度为45～120℃，反应9～ 21h小时；过滤反应产物，滤液分层，所得有机相即为1,2-二苯肼溶液； S2、将450～600g的20～35wt.％的强酸水溶液，100～120g的铵盐和550～650mL水 配制得到强酸与铵盐的酸性混合物液，并将酸性混合物液加入至步骤S1制备的1,2-二苯肼 溶液中并于在20～60℃下反应6～19h；过滤，滤饼为4,4́ -二取代-2,2́ -二氨基联苯盐酸盐 粗品； S3、将经过步骤S2得到的4,4́ -二取代-2,2́ -二氨基联苯盐酸盐滤饼用水打浆后， 加入32～45wt.％的氢氧化钠溶液中和至pH为7～8.5；过滤，滤饼为4,4́ -二取代-2,2́ -二 氨基联苯粗品； S4、将经过步骤S3得到的滤饼加入340～390mL乙酸乙酯，并加热至70～75℃溶解 滤饼，过滤不溶物，滤液蒸馏浓缩回收乙酸乙酯可重复套用；然后将所得固体加入190～ 240mL甲苯加热溶解，自然冷却至20～30℃得到结晶，过滤，得到4,4́ -二取代-2,2́ -二氨基 联苯； S5、将经过步骤S4得到的4,4́ -二取代-2 ,2́ -二氨基联苯加入至550～720mL的 5wt.％的盐酸中，加热至85～95℃，使4,4́ -二取代-2,2́ -二氨基联苯全部溶解于盐酸溶液 中；趁热向混合溶液中滴加30～35wt.％的浓盐酸660～800mL，酸析3～4h，待沉淀析出完全 且溶液降至室温后，过滤，得到4,4́ -二取代-2,2́ -二氨基联苯盐酸盐。 与现有技术相比，本申请提供的以4-取代硝基苯为原料还原偶联法制备4,4́ -二 取代-2,2́ -二氨基联苯及其盐酸盐的方法的反应路线合理，具有原料价廉易得、反应步骤 简单、反应条件温和、合成前体少的特点，且其以4-取代硝基苯为原料通过催化氢化反应制 备4,4́ -二取代-2,2́ -二氨基联苯及其盐酸盐的方法兼具高成品收率和高成品纯度的优 点；另外，基于该制备方法，不仅其制备过程中所用的催化剂可以多次套用而催化活性不会 降低，且制备过程中使用的有机溶剂也能够实现重复利用，进一步实现有效降低生产成本 的目的，因此具有较大的工业化前景。 6 CN 111574380 A 说　明　书 4/10 页 附图说明 图1为本发明的以4-取代硝基苯为原料基于还原偶联法制备4,4́ -二取代-2,2́ - 二氨基联苯盐酸盐的合成路线图； 图2为本发明的实施例1制备的4,4́ -二甲基-2,2́ -二氨基联苯的核磁共振氢谱谱 图。 图3为本发明的实施例4制备的4,4́ -二氟-2 ,2́ -二氨基联苯的核磁共振氢谱谱 图。 图4为本发明的实施例8制备的4,4́ -二异丙基-2,2́ -二氨基联苯的核磁共振氢谱 谱图。