技术摘要：
一种半导体型共轭聚合物/碳纳米管复合材料光电转换薄膜的制备方法，属于光电转换材料技术领域，所述方法为将半导体型单壁碳纳米管和半导体型共轭聚合物溶解分散在氯仿中，比例为1：0.1‑0.3，在超声处理后，获得的溶液在温度为27°C、氮气环境下制膜，经光刻获得Au电极  全部
背景技术：
光的高效利用及大量快速储存是决定一种光伏材料优良的指标，光的利用率越高 越好，储存量越大越好，储存速度越快越好。光伏材料主要运用于各种的航天器、发电、新能 源汽车等方面。一般光伏材料随着能源技术的发展和应用范围的扩大，很难满足军事上、民 用上对未来战争及生活的需要。因此寻找高效利用光能及储存光能的光伏材料成为重点研 究对象。 目前，太阳能光伏技术包括以晶体硅、砷化镓、钙钛型和共轭聚合物光伏发电，其 中晶体硅由于总能量转化效率高占据市场份额最大。 而砷化镓等半导体材料原料稀少、制备效率低、稳定性差，在实际应用中受到了较 大的限制。与传统硅基太阳能电池相差不远，通过选用合适的空穴传输材料以及光伏给体 材料，无机钙钛矿太阳能电池以及共轭聚合物太阳能电池最高认证效率已经分别高达 22.1%和12.7%。近些年来，发明了红外吸收低带隙聚合物，其允许聚合物有机光伏电池形成 高效叠层结构用于从太阳光谱收集近红外能量，具有低成本、容易加工、大面积、轻质、单位 质量功率高、可弯曲等优点，国内外的研究人员对共轭聚合物光伏材料的期望值非常大，并 且对其的要求非常高。 硅基光伏技术缺点：原料成本高，生产工艺负责，及窄带隙半导体的严重光腐蚀限 制了无机太阳能电池的实际应用。原因：价格昂贵，窄带隙半导体催化引发光腐蚀。 砷化镓光伏技术缺点：在实际应用中受到了较大的限制。原因：  半导体材料原料 稀少、制备效率低、稳定性差。 钙钛型光伏技术缺点：光电转换效率与光电流传输效率低及光腐蚀。原因：在加热 条件下得到钙钛矿结构材料的活性吸光层，其上再旋涂空穴传输材料的技术方案。上述现 有技术中，空穴传输层都是独立于作为吸光层的钙钛矿结构的材料存在，通过在吸光层上 另外涂覆空穴传输材料实现两者的组装。添加空穴传输层利于光生电流产生的同时空穴的 传输，从而提高光电转换和传输效率，但光电流和空穴常常是同时产生的，且都发生在吸光 层上，因此目前这种在吸光层上另外添加空穴层的方法，并不能完美地实现空穴在吸光层 内部产生的同时即有效地传输出去的效果。 纯共轭聚合物光伏材料：纯共轭聚合物吸收光后，由于激子中电子空穴对之间库 仑作用较大，同时半导体共轭聚合物介电常数较小,  使激子解离需要的能量高于热能kT， 因此,  共轭聚合物材料激子解离困难,不易形成自由载流子。 3 CN 111584713 A 说　明　书 2/4 页
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提出一种半导体型共轭聚合物/碳纳米管复合材 料光电转换薄膜，设计宽吸收、低能隙和高载流子迁移率的新型共轭聚合物/碳纳米管纳米 复合材料，提高光能的吸收效率和转换效率。解决了硅基光伏材料的光腐蚀问题；砷化镓光 伏技术的实用限制问题；解决了钙钛型光伏技术中光电流和空穴常常是同时产生的，且都 发生在吸光层上，从而引起光电流传输效率低的问题。解决了纯共轭聚合物由于光学带隙 高，激子复合率高，电荷向电极输运时由于复合导致的电流损失大，载流子迁移率低而导致 的光电转换效率低。 本发明采用如下技术方案： 一种半导体型共轭聚合物/碳纳米管复合材料光电转换薄膜的制备方法，所述方法为 将半导体型单壁碳纳米管和半导体型共轭聚合物溶解分散在氯仿中，比例为1：0.1-0.3，在 超声处理后，获得的溶液在温度为27°C、氮气环境下制膜，经光刻获得Au电极，获得的膜干 燥后置于真空干燥机中保存。 进一步地，所述利用光刻技术获得Au电极间距为15μm。 进一步地，所述干燥是将获得的膜在氮气中100°C干燥10分钟。 进一步地，所述制膜是采用Langmuir-Blodgett技术在上部有热蒸发Au电极的玻 璃板基底形成薄膜。 本发明首先共轭聚合物主要吸收波段在600nm以上，同时在波段400～600nm的吸 收由较强的吸收。设计长烷基侧链的梯形茚并二噻吩与苯并噻二唑进行共聚获得半导体型 共轭聚合物，提高空穴的迁移速率。低能隙的共轭聚合物，特别是光学带隙小于1.6  eV的窄 带隙，更有效地利用从紫外区到近红外区的太阳光，能提高器件光电转换性能； 设计自组装技术制备纳米复合结构。将碳纳米管和共轭聚合物溶解分散在氯仿中，比 例为分别为1：0.3在Bandeline  Sonopuls  HD  2070  超声仪  (频率为20  kHz)超声处理10分 钟，获得的溶液通过Langmuir-Blodgett技术在温度为27°C、氮气环境下在玻璃板基底上蒸 发到上面的Au电极。利用光刻技术获得Au电极间距为15μm。接着这层膜在氮气中100°C干燥 10分钟，最后把薄膜保存在真空干燥机（MB  SANPLATEC  Corp.）。 引入高载流子的碳纳米管。利用碳纳米管的高的电子移动速率，大大高于半导体 聚合物的空穴移动速率。碳纳米管和共轭聚合物形成强大的内建电场,碳纳米管分离电荷, 传输电子到负极。碳纳米管的电子亲和势高于共轭聚合物,从而能够有效地分离共轭聚合 物中的光生激子;同时碳纳米管和聚合物形成互穿透的网络通道,由于碳纳米管载流子迁 移率很高,可达105cm2/(V·s) ,由此在聚合物中形成有效的电荷传输通道,分离后的电荷能 很快地传向电极。因而能提高电池效率。 碳纳米管/共轭聚合物导电受到逾渗原理支配，当碳纳米管与共轭聚合物配比达 到一定比值（1:0.3）时，导电突然增加。因此优化碳纳米管和共轭聚合物的比例，并开发自 组装技术制备碳纳米管/共轭聚合物纳米结构，此结构一方面降低电子跃迁能隙，提高激子 生成数量，一方面抑制激子中电子和空穴的复合，提高载流子迁移速率。 碳纳米管分散到个共轭聚合物光活性层，形成分子供体-受体结器件，活性层中共 轭聚合物受到光照射后，分子中的电子由HOMO能级跃迁到LOMO能级产生激子，由于共轭聚 合物和碳纳米管界面存在，碳纳米管导致激子分离，同时碳纳米管的高的导电能力，提高了 4 CN 111584713 A 说　明　书 3/4 页 载流子的迁移率。 共轭聚合物为茚并二噻吩-共-苯并噻二唑共聚物，主链结构上原子之间存在夹角 会提高材料的光电效应，在支链上，拥有一定的形状的支链及增加支链的长度都会影响聚 合物光学性能。共轭聚合物中的芳香环具有与碳纳米管表面发生π-π相互作用。缠结的共轭 聚合物向碳纳米管移动。最终骨架上具有芳环的共轭聚合物逐渐缠绕于纳米管表面排列， 见图1。 共轭聚合物/碳纳米管复合材料的导电比纯共轭聚合物高两个数量级，载流子运 动机制为空间电荷限制光电流。碳纳米管的LUMO能级位于共轭聚合物的LUMO能级和HOMO能 级之间。这样当共轭聚合物吸收光子，共轭聚合物的LUMO能级向HOMO能级产生的激子，在碳 纳米管和共轭聚合物的主链的界面，碳纳米管为激子中的电子提供了一个阶梯，由于碳纳 米管的高的导电率，电子在碳纳米管快速移动到电极。与此同时，位于共轭聚合物主链的空 穴移动至另外电极。从而获得了共轭聚合物高两个数量级的导电率，见图2-3。 本发明的优点与效果为： 1、本发明共轭聚合物/碳纳米管的活化能为62  meV，而纯共轭聚合物的活化能为1.95  eV。因为利用纳米自组装技术，形成以碳纳米管为轴的共轭聚合物螺旋缠绕结构。 2、共轭聚合物/碳纳米管比纯聚合物的直流导电高两个数量级。原因：利用逾渗原 理，在共轭聚合物/碳纳米管复合结构中形成通路。 功能：此复合材料在两条轨道的作用下进行电流传输，极大的提升了材料的导电 性。在同样的室温中，阳光照射比黑暗情况下，光电流提高2倍。 3、发现共轭聚合物/碳纳米管复合材料的导电比纯共轭聚合物高两个数量级，载 流子运动机制为空间电荷限制光电流。 本发明将共轭高分子的物化性质与碳纳米管的长程电荷传输特性结合起来，在共 轭聚合物中加入碳纳米管形成新结构，在光诱导下，可发生快速电荷转移，该过程的速率远 远大于其逆向过程。原因是碳纳米管表面是一个很大的共轭系统,  其电子在分子轨道上离 域, 因此可以稳定外来电子。 碳纳米管和共轭聚合物的纳米复合结构，利用纳米复合效应，在纳米尺度，分子间 自组装形成纳米结构，这种结构，同时抑制激子中电子空穴的复合，提高共轭聚合物中引入 碳纳米管,  一方面由于共轭聚合物与碳纳米管界面形成的内建电场有利于激子的解离,  另一方面碳纳米管的高迁移率的特性,  可提高传输特性,  抑制载流子复合。而且,  碳纳米 管的引入,  在不干扰共轭聚合物结构的同时,  可增加共轭聚合物薄膜的平整性,  提高迁 移率,  有利于电荷的引出。 利用纳米自组装技术设计共轭聚合物/碳纳米管纳米螺旋结构。以碳纳米管为轴 心，共轭聚合物缠绕通过非共价键相互作用形成纳米螺旋结构。 碳纳米管与共轭聚合物的配比，由于形成通路，新的纳米复合材料在吸收光后，表 现出高的载流子迁移速率，其载流子的迁移机制不同于普通纯共轭聚合物载流子运动机 制。 附图说明 图1为碳纳米管为轴的共轭聚合物螺旋缠绕复合结构及其载流子移动示意图； 5 CN 111584713 A 说　明　书 4/4 页 图  2为半导体型共轭聚合物的电压/电流曲线； 图3为半导体型共轭聚合物/碳纳米管的电压/电流曲线。