技术摘要：
本发明公开了一种高效环保的复配型聚醚类破乳剂及其制备方法；首先通过双酚A与二乙烯三胺、甲醛反应制得多胺化合物；接着将其与环氧乙烷和环氧丙烷聚合，阳离子改性得到多支化阳离子聚醚反相破乳剂；最后将制得的多支化阳离子聚醚反相破乳剂与生物破乳剂、絮凝剂、交联 全部
背景技术：
原油破乳是指利用破乳剂的化学作用将乳化状的油水混合液中的油和水分离开 来，实现原油脱水，来满足原油外输的含水标准。原油的组分复杂，不仅含有分子量、结构各 异的烃类，也含有像粘土、砂粒、游离态的硫化氢、溶解于水的无机盐等非烃类杂质，这些物 质各自以不同的形式存在于原油中。特别地，我国原油的氢碳原子比偏低，轻馏分少，重馏 分多。原油中的重油馏分会含有较多的胶质和沥青质，这些物质在碱性环境下会生成稳定 界面的皂类物质，提高乳状液的稳定性。这也给我国石油开采工程增添了难度。 原油在开采前并不是以乳状液的形式存在，它在开采运送到地面的途中会与水和 气体混杂在一起，加之开采机械探头的不断搅拌，才形成了乳状液。原油含水也会增加泵、 管线和原油储罐的负荷，造成管路和设备的结垢、腐蚀和阻塞，长此以往，也会大大降低原 油的品质和开采效率，造成环境污染。往乳状液体系中加入破乳剂，我们能够促使稳定的乳 状液的结构发生破坏，当液体分散成很多小液滴之后，油水两液体之间的界面变大，界面吉 布斯函数增高，是热力学不稳定状态，必然会自发地趋于降低吉布斯函数，即小液滴汇聚成 大液滴，最后分成两层。化学破乳剂就是通过这种方式来实现破乳功能的。近年来，随着原 油开采技术的不断进步，各种采油助剂的大量使用，使得采出的原油的组分变得越来越复 杂，因而对破乳剂的性能要求越来越高。 合成新结构的破乳剂不仅成本高，而且不能解决目前工业上所有原油破乳液的要 求，相比之下，积极寻找和探索出一种基于现有破乳剂的复配工艺是一不错的选择。中国专 利CN 104673358 A提供了一种聚醚型破乳剂的复配体系，运用实验室合成的醇类二嵌段、 三嵌段、多嵌段聚醚型破乳剂与传统阴离子破乳剂进行复配，实验表明复配后的体系与传 统破乳剂相比，破乳效率有所提高，破乳效果较为良好。再如中国专利CN 105524647 A提供 的一种复配型油田破乳剂，作者先制备出分子量各不相同的传统聚醚破乳剂，再将各种分 子量不同的聚醚破乳剂按不同比例进行复配，得到高性能破乳剂。上述两种复配型破乳剂 破乳效果均良好，但同时存在使用过程中破乳剂用量大，对环境有污染的劣势。
技术实现要素：
： 为了解决上述问题，本发明提供了一种高效环保的复配型聚醚破乳剂及其制备方 法。该复配型聚醚破乳剂中包含生物破乳剂、絮凝剂和交联剂，该破乳剂可充分发挥各自单 剂的特点，提高协同作用的功效以及脱水效率。生物破乳剂的加入可以减少传统化学破乳 剂的用量，减少其对环境带来的危害；复配体系中的交联剂和絮凝剂均可以提高破乳剂效 果，降低破乳剂用量，达到了环保节能的效果。 本发明提供的技术方案如下： 3 CN 111592910 A 说 明 书 2/7 页 一种复配型聚醚类破乳剂，由以下质量分数的物质组成：多支化阳离子聚醚反相 破乳剂35～45％、生物破乳剂25～30％、絮凝剂15～20％、交联剂10～15％。 优选地，多支化阳离子聚醚反相破乳剂40％、生物破乳剂30％、絮凝剂15％、交联 剂15％。 本发明还公开了一种上述的复配型聚醚类破乳剂方法，包括以下步骤： (1)将起始剂和双金属催化剂置于反应器中回流反应，得支化多胺化合物和双金 属催化剂的混合液； (2)将步骤(1)中得到的混合液转移至高压蓋中，密闭后升温并抽真空； (3)向高压蓋中加入环氧乙烷和环氧丙烷，加料结束后持续反应，得到多支化聚醚 化合物； (4)将步骤(3)中得到的多支化聚醚化合物与卤代烃反应，得到多支化阳离子聚醚 反相破乳剂； (5)将步骤(4)中得到的多支化阳离子聚醚反相破乳剂与生物破乳剂、絮凝剂、交 联剂用溶剂溶解后，搅拌均匀，即得复配型聚醚类破乳剂。 优选地，生物破乳剂为PRJ-1破乳菌；絮凝剂为聚合氯化铝、FeCl3·6H2O或AlCl3· 6H2O中的一种或几种；交联剂为二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种或两种。 优选地，步骤(1)中，所述起始剂为双酚A、二乙烯三胺或甲醛；所述双金属催化剂 为双金属氰化物；双酚A与双金属催化剂的摩尔比为(20～35)：(1～4)。 优选地，步骤(2)中，高压蓋中升温后的温度为100～150℃。 优选地，步骤(3)中，反应盖压力为0.1～0.7MPa，反应压力为-0.2～0.2MPa。优选 地，步骤(3)中，支化多胺化合物、双金属氰化物、环氧乙烷和环氧丙烷的摩尔比为(6～10)： (1～4)：(40～60)：(40～60)。 优选地，步骤(4)中，多支化聚醚化合物与卤代烃的摩尔比为1：(3～10)。 优选地，步骤(5)中，所述的溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、萜烯中的一种或几种；溶剂 加入的量为复配型破乳剂总重量的20～60％。 与现有技术相比，本发明具有以下技术优势： (1)本发明制得的复配型聚醚破乳剂中含有生物破乳剂，生物破乳剂本身易降解， 低毒性，对环境污染小，作为复配单体，能够和化学破乳剂发挥出各自的脱水特点，生物破 乳剂中的破乳菌在与阳离子多支化聚醚复合后，增大了整个破乳剂单体分子的体积，丰富 了支化程度，让一个单体所能接触的乳状液的量更多，产生协同效应。不仅能够加快脱水速 度，提升破乳效果，还能减少化学破乳剂的用量，减轻对管道设备的腐蚀，减小对环境的污 染。 (2)本发明中采用的萜烯溶剂来源于天然植物，具有不饱和环状结构，结构中丰富 的双键易通过脱氢反应转化出更多的芳香环，亲脂性极好，对芳香烃及杂环类物质吸附能 力强，因而对沥青质和水油界面上的油淤溶解性良好，增加了沥青质所处环境的芳香度，减 小了油水界面的粘度，在一定程度上削弱了原油乳状液的稳定性，扩大了该复配体系的适 用范围，增加了复配型聚醚破乳剂的破乳效果，降低了破乳剂的使用量以及成本。 (3)本发明在制备复配型聚醚破乳剂时加入了聚合氯化铝(PAC)和FeCl3·6H2O作 为絮凝剂成分，当乳状液的pH在7附近时，FeCl3·6H2O在水溶液中转化为Fe(OH) 2 胶体的形 4 CN 111592910 A 说 明 书 3/7 页 式，胶体的形成会中和小液滴表面的负电荷，降低小液滴之间的排斥作用，促进小液滴的聚 集，加快油水两相的分离；同理，聚合氯化铝(PAC)在静电引力和色散力的作用下，PAC会吸 引大量带有负电荷的小液滴，形成絮状体，发生沉降，同样会加快油水两相的分离。因此，以 上两种物质的加入都会提高破乳剂的破乳效率。 (4)本发明在制备复配型聚醚破乳剂时加入了甲苯二异氰酸酯作为交联剂，经交 联剂扩链后，支链会增多，分子量增加显著，与原油的接触面积增大，可提高破乳剂的破乳 性能，脱水界面整齐。 (5)本发明使用双金属氰化物络合催化剂取代了传统的碱催化剂，活性高，用量 少，并且可借助离心、过滤操作实现催化剂回收，节约了使用成本，极大程度上减小了对环 境的破坏。 附图说明 图1为本发明中复配型聚醚破乳剂的生产工艺示意图。
本发明公开了一种高效环保的复配型聚醚类破乳剂及其制备方法；首先通过双酚A与二乙烯三胺、甲醛反应制得多胺化合物；接着将其与环氧乙烷和环氧丙烷聚合，阳离子改性得到多支化阳离子聚醚反相破乳剂；最后将制得的多支化阳离子聚醚反相破乳剂与生物破乳剂、絮凝剂、交联 全部
背景技术：
原油破乳是指利用破乳剂的化学作用将乳化状的油水混合液中的油和水分离开 来，实现原油脱水，来满足原油外输的含水标准。原油的组分复杂，不仅含有分子量、结构各 异的烃类，也含有像粘土、砂粒、游离态的硫化氢、溶解于水的无机盐等非烃类杂质，这些物 质各自以不同的形式存在于原油中。特别地，我国原油的氢碳原子比偏低，轻馏分少，重馏 分多。原油中的重油馏分会含有较多的胶质和沥青质，这些物质在碱性环境下会生成稳定 界面的皂类物质，提高乳状液的稳定性。这也给我国石油开采工程增添了难度。 原油在开采前并不是以乳状液的形式存在，它在开采运送到地面的途中会与水和 气体混杂在一起，加之开采机械探头的不断搅拌，才形成了乳状液。原油含水也会增加泵、 管线和原油储罐的负荷，造成管路和设备的结垢、腐蚀和阻塞，长此以往，也会大大降低原 油的品质和开采效率，造成环境污染。往乳状液体系中加入破乳剂，我们能够促使稳定的乳 状液的结构发生破坏，当液体分散成很多小液滴之后，油水两液体之间的界面变大，界面吉 布斯函数增高，是热力学不稳定状态，必然会自发地趋于降低吉布斯函数，即小液滴汇聚成 大液滴，最后分成两层。化学破乳剂就是通过这种方式来实现破乳功能的。近年来，随着原 油开采技术的不断进步，各种采油助剂的大量使用，使得采出的原油的组分变得越来越复 杂，因而对破乳剂的性能要求越来越高。 合成新结构的破乳剂不仅成本高，而且不能解决目前工业上所有原油破乳液的要 求，相比之下，积极寻找和探索出一种基于现有破乳剂的复配工艺是一不错的选择。中国专 利CN 104673358 A提供了一种聚醚型破乳剂的复配体系，运用实验室合成的醇类二嵌段、 三嵌段、多嵌段聚醚型破乳剂与传统阴离子破乳剂进行复配，实验表明复配后的体系与传 统破乳剂相比，破乳效率有所提高，破乳效果较为良好。再如中国专利CN 105524647 A提供 的一种复配型油田破乳剂，作者先制备出分子量各不相同的传统聚醚破乳剂，再将各种分 子量不同的聚醚破乳剂按不同比例进行复配，得到高性能破乳剂。上述两种复配型破乳剂 破乳效果均良好，但同时存在使用过程中破乳剂用量大，对环境有污染的劣势。
技术实现要素：
： 为了解决上述问题，本发明提供了一种高效环保的复配型聚醚破乳剂及其制备方 法。该复配型聚醚破乳剂中包含生物破乳剂、絮凝剂和交联剂，该破乳剂可充分发挥各自单 剂的特点，提高协同作用的功效以及脱水效率。生物破乳剂的加入可以减少传统化学破乳 剂的用量，减少其对环境带来的危害；复配体系中的交联剂和絮凝剂均可以提高破乳剂效 果，降低破乳剂用量，达到了环保节能的效果。 本发明提供的技术方案如下： 3 CN 111592910 A 说 明 书 2/7 页 一种复配型聚醚类破乳剂，由以下质量分数的物质组成：多支化阳离子聚醚反相 破乳剂35～45％、生物破乳剂25～30％、絮凝剂15～20％、交联剂10～15％。 优选地，多支化阳离子聚醚反相破乳剂40％、生物破乳剂30％、絮凝剂15％、交联 剂15％。 本发明还公开了一种上述的复配型聚醚类破乳剂方法，包括以下步骤： (1)将起始剂和双金属催化剂置于反应器中回流反应，得支化多胺化合物和双金 属催化剂的混合液； (2)将步骤(1)中得到的混合液转移至高压蓋中，密闭后升温并抽真空； (3)向高压蓋中加入环氧乙烷和环氧丙烷，加料结束后持续反应，得到多支化聚醚 化合物； (4)将步骤(3)中得到的多支化聚醚化合物与卤代烃反应，得到多支化阳离子聚醚 反相破乳剂； (5)将步骤(4)中得到的多支化阳离子聚醚反相破乳剂与生物破乳剂、絮凝剂、交 联剂用溶剂溶解后，搅拌均匀，即得复配型聚醚类破乳剂。 优选地，生物破乳剂为PRJ-1破乳菌；絮凝剂为聚合氯化铝、FeCl3·6H2O或AlCl3· 6H2O中的一种或几种；交联剂为二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种或两种。 优选地，步骤(1)中，所述起始剂为双酚A、二乙烯三胺或甲醛；所述双金属催化剂 为双金属氰化物；双酚A与双金属催化剂的摩尔比为(20～35)：(1～4)。 优选地，步骤(2)中，高压蓋中升温后的温度为100～150℃。 优选地，步骤(3)中，反应盖压力为0.1～0.7MPa，反应压力为-0.2～0.2MPa。优选 地，步骤(3)中，支化多胺化合物、双金属氰化物、环氧乙烷和环氧丙烷的摩尔比为(6～10)： (1～4)：(40～60)：(40～60)。 优选地，步骤(4)中，多支化聚醚化合物与卤代烃的摩尔比为1：(3～10)。 优选地，步骤(5)中，所述的溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、萜烯中的一种或几种；溶剂 加入的量为复配型破乳剂总重量的20～60％。 与现有技术相比，本发明具有以下技术优势： (1)本发明制得的复配型聚醚破乳剂中含有生物破乳剂，生物破乳剂本身易降解， 低毒性，对环境污染小，作为复配单体，能够和化学破乳剂发挥出各自的脱水特点，生物破 乳剂中的破乳菌在与阳离子多支化聚醚复合后，增大了整个破乳剂单体分子的体积，丰富 了支化程度，让一个单体所能接触的乳状液的量更多，产生协同效应。不仅能够加快脱水速 度，提升破乳效果，还能减少化学破乳剂的用量，减轻对管道设备的腐蚀，减小对环境的污 染。 (2)本发明中采用的萜烯溶剂来源于天然植物，具有不饱和环状结构，结构中丰富 的双键易通过脱氢反应转化出更多的芳香环，亲脂性极好，对芳香烃及杂环类物质吸附能 力强，因而对沥青质和水油界面上的油淤溶解性良好，增加了沥青质所处环境的芳香度，减 小了油水界面的粘度，在一定程度上削弱了原油乳状液的稳定性，扩大了该复配体系的适 用范围，增加了复配型聚醚破乳剂的破乳效果，降低了破乳剂的使用量以及成本。 (3)本发明在制备复配型聚醚破乳剂时加入了聚合氯化铝(PAC)和FeCl3·6H2O作 为絮凝剂成分，当乳状液的pH在7附近时，FeCl3·6H2O在水溶液中转化为Fe(OH) 2 胶体的形 4 CN 111592910 A 说 明 书 3/7 页 式，胶体的形成会中和小液滴表面的负电荷，降低小液滴之间的排斥作用，促进小液滴的聚 集，加快油水两相的分离；同理，聚合氯化铝(PAC)在静电引力和色散力的作用下，PAC会吸 引大量带有负电荷的小液滴，形成絮状体，发生沉降，同样会加快油水两相的分离。因此，以 上两种物质的加入都会提高破乳剂的破乳效率。 (4)本发明在制备复配型聚醚破乳剂时加入了甲苯二异氰酸酯作为交联剂，经交 联剂扩链后，支链会增多，分子量增加显著，与原油的接触面积增大，可提高破乳剂的破乳 性能，脱水界面整齐。 (5)本发明使用双金属氰化物络合催化剂取代了传统的碱催化剂，活性高，用量 少，并且可借助离心、过滤操作实现催化剂回收，节约了使用成本，极大程度上减小了对环 境的破坏。 附图说明 图1为本发明中复配型聚醚破乳剂的生产工艺示意图。
