技术摘要：
本发明公开了一种钒电解液浓度测试方法、钒电解液浓度测试装置及微型钒电池，其中钒电解液浓度测试方法包括以下步骤：步骤S1：取相同体积的待测钒电解液分别注入微型钒电池的正负极；步骤S2：开启充放电测试仪对所述微型钒电池进行充放电，获得所述微型钒电池的充放电  全部
背景技术：
全钒液流电池中钒离子的总浓度将影响电解液中能够存储和转化的容量多少，而 两种钒离子浓度的配比则会影响活性成分的利用率。因此电解液中钒组分的含量以及配 比，是非常重要的指标。钒电解液在生产企业加工好之后，往往会直接发往项目实施地点， 电解液中钒的浓度及配比指标在项目实施地不能方便的进行现场收货检查，这不利于电解 液品质的及时监控。 而传统的对于电解液组分浓度的测试，则是采用电位滴定法，例如，行业标准NB/ T42006-2013以及GB-T37204-2018中涉及了全钒液流电池用电解液测试方法，规定了钒电 解液中不同价态组分浓度的电位滴定仪测试方法。此外，钒离子浓度还可以采用紫外分光 光度计法进行测量。专利CN102621085A一种钒电池电解液浓度在线检测的方法，公开了一 种以紫外分光光度法测试钒电解液中不同价态组分的方法。 电位滴定仪法需要借助电位滴定仪才能够获取准确的滴定结果，对操作人员的专 业技术要求比较高，操作步骤复杂，而且还需要使用大量的化学试剂，测试产生的废液需专 业回收。 紫外分光光度计法中采用的朗伯-比尔定律是一个有限的定律，它只适用于浓度 小于0.01mol/L的稀溶液。浓度高时，吸光粒子间的平均距离减小，受粒子间电荷分布相互 作用的影响，他们的摩尔吸收系数发生改变，导致偏离比尔定律。而商业化钒液流电池电解 液浓度范围1.5-1.7mol/L-1需要对电解液进行稀释才能够测试，因为紫外分光光度计对低 浓度响应更加准确，当浓度过高时，会出现吸光度饱和，测试结果将完全偏离真实值。当电 解液进行百倍以上的稀释后，测试结果的误差会成百倍的增大，并不能真实反映电解液浓 度和配比情况。 鉴于此，克服上述现有技术所存在的缺陷是本领域亟待解决的问题。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术中的技术问题，本发明提供了一种钒电解液浓度测试方 法、钒电解液浓度测试装置及微型钒电池。 为了实现本发明目的，本发明的第一方面公开了一种钒电解液浓度测试方法，根 据钒电解液电化学特性，采用容量电压微分曲线方法来获取钒电解液中组分浓度。方法适 用于三价钒和四价钒的混合电解液，可获取总钒浓度、三价钒组分浓度和四价钒组分浓度。 无需其他化学试剂辅助，操作简单，测试结果准确。包括以下步骤： 步骤S1：取相同体积的待测钒电解液分别注入微型钒电池的正负极； 4 CN 111551610 A 说　明　书 2/8 页 步骤S2：对微型钒电池进行充放电，获得微型钒电池的充放电特性数据； 步骤S3：根据充放电特性数据计算四价钒离子和三价钒离子的浓度。 该测试方法特别适用于钒元素为三价钒和/或四价钒的钒电解液，该方法具有操 作流程简单，只需对取少量待测钒电解液样本就可以进行测试，测试过程中无需复杂的操 作，对操作人员专业要求不高，便于实施。此外，该测试方法无需其他的辅助的化学试剂溶 液，也不会产生过多测试废液，在控制成本的同时有益于环境保护。 进一步地，步骤S1包括取相同体积的待测钒电解液分别注满微型钒电池正电极腔 和负电极腔中的电极材料，具体包括以下步骤： 步骤S11：开启位于正电极罩和负电极罩的外侧面底部的第一开口以及位于正电 极罩和负电极罩的外侧面顶部的第二开口； 步骤S12：将待测钒电解液由第一开口注入电极材料中； 步骤S13：待电极材料注满后依次关闭第二开口和第一开口。 当第一开口作为待测钒电解液进口时，则第二开口即作为通气口。待测钒电解液 从底部注入，液位缓慢上升，不容易产生气泡而造成死体积，最终影响测量结果。 进一步地，步骤S2中，对微型钒电池进行充放电，当充放电测试仪对微型钒电池进 行充电时，设置充电截止电压为1.5～1.8V。在此电压范围内，检测结果准确度较高。 进一步地，步骤S2中，采用恒定电流对微型钒电池进行充放电，恒定电流的电流密 度为40～100mA/cm2。在此电流范围内，检测结果准确度较高。 进一步地，步骤S2中，充放电特性数据包括对微型钒电池进行充电过程中，待测钒 电解液中三价钒全部氧化至四价钒消耗的电量Q1。 进一步地，采用上述充放电测试仪对微型钒电池进行充放电及获取充放电特性数 据。 进一步地，步骤S2中，电量Q1通过以下步骤获得： 步骤S21：获得充电过程中相互对应的充电电压U和充电容量Q的关系曲线； 步骤S22：将充电电压U相对于充电容量Q求一阶导数dU/dQ，获得充电容量Q和一阶 导数dU/dQ的关系曲线，关系曲线的趋势突变点对应的充电容量Q即为电量Q1。 进一步地，根据库伦定律，待测钒电解液完成充电后，待测钒电解液中三价钒全部 氧化至四价钒消耗的电量 Q1＝n×F×m                       (1) 式(1)中，n是反应电荷数，三价钒氧化成四价钒的反应中一个电荷发生转移，故这 里n＝1；F为法拉第常数，可取96485C·mol-1；m是参与电化学反应的三价钒的物质的量，单 位为mol。 m＝M(V3)×V                        (2) 式(2)中，M(V3)为三价钒离子的摩尔浓度，V为注入任一电极腔的钒电解液体积。 结合式(1)和式(2)，得到三价钒离子的摩尔浓度M(V3)计算公式为： 进一步地，将三价钒氧化为四价钒之后，会进一步发生四价钒氧化至五价的电化 学反应。这部分充电电量值，包含两部分，一部分是待测钒电解液中原有的四价钒氧化至五 5 CN 111551610 A 说　明　书 3/8 页 价钒消耗的电量，另一部分是三价钒氧化生成的四价钒进一步氧化至五价钒消耗的电量。 由于钒的氧化都是单电子反应，理论上三价钒氧化至四价钒所消耗的电量，与其进一步氧 化至五价钒所消耗的电量是相等的，因此待测钒电解液中原有四价钒离子的摩尔浓度M (V4)的计算公式如下： 式(4)中，Q2为所有四价钒氧化至五价钒所消耗的电量值。 式(5)中，QS为充电过程的总电量，可以由充电电流和充电时间计算获得；α为析氢 副反应修正系数，为经验常数，其表示充电荷电态值和析氢副反应对库伦效率的影响，对于 同一待测钒电解液，该影响基本是一致的，其取值范围在0.9～0.96。 结合式(4)和式(5)，进一步得到待测钒电解液中原有四价钒离子的摩尔浓度M (V4)的计算公式如下： 进一步地，待测电解液中钒离子总摩尔浓度M(VTotal)计算公式为： M(VTotal)＝M(V3) M(V4)               (7) 进一步地，待测电解液中综合价态N计算方法： 为了实现本发明目的，本发明的第二方面公开了一种钒电解液浓度测试装置，用 于上述钒电解液浓度测试方法，包括一充放电测试仪以及与充放电测试仪连接的微型钒电 池，充放电测试仪用于对微型钒电池进行充放电并获得微型钒电池的充放电特性数据。 进一步地，充放电测试仪包括主控单元、至少一个充放电通道以及采集单元，主控 单元分别与充放电通道和采集单元连接，充放电通道连接微型钒电池并能够对微型钒电池 进行充放电，采集单元能够采集微型钒电池在充放电过程中的充放电电流和充放电电压， 主控单元能够控制充放电通道执行充放电命令以及基于充放电电流和充放电电压获得充 放电特性数据。 进一步地，还包括显示单元，显示单元与主控单元连接，显示单元能够显示充放电 特性数据。充放电特性数据可以采用具体的数值的形式展现，也可以通过图表的形式展现。 本发明的第三方面公开了一种微型钒电池，用于上述钒电解液浓度测试装置，微 型钒电池包括正电极罩、负电极罩、离子交换膜，正电极罩的敞口侧和负电极罩的敞口侧相 对并固定连接，离子交换膜固定设置在正电极罩的敞口侧和负电极罩的敞口侧之间，离子 交换膜分别与正电极罩和负电极罩形成正电极腔和负电极腔，正电极腔和负电极腔内均固 定设置导电集流模块、电极材料，导电集流模块、电极材料、离子交换膜依次紧密接触，正电 极罩的外侧和负电极罩的外侧均设有接线端子，接线端子与导电集流模块连接。 微型钒电池能够装载少量的待测钒电解液样本，对这些样本进行测试后即能获得 6 CN 111551610 A 说　明　书 4/8 页 待测钒电解液的浓度。由于该微型钒电池本质上是一个简化结构的钒电池，体积较一般的 钒电池系统要小很多，结构简易，生产成本较低，而且可以设计成便携可移动的装置，也可 以嵌入到全钒液流电池系统中作为子系统进行工作，具有很高的通用性。 进一步地，正电极罩和负电极罩为镜像对称的圆筒形罩体，正电极罩的敞口侧和 负电极罩的敞口侧均为圆筒形罩体的任一底面，电极材料为圆柱体。圆筒形罩体的底面相 当于一般钒电池的端板，圆筒形罩体的底面与侧面可以一体成型，结构较一般的钒电池要 简单许多。电极材料多孔结构，用于承载待测钒电解液，将电极材料设计成圆柱体，当待测 钒电解液注入电极材料时，不容易产生死体积，有利于待测钒电解液充分填充电极材料，避 免对测量结果产生影响。 进一步地，正电极罩的外侧和负电极罩的外侧均设有第一开口和第二开口，第一 开口和第二开口与电极材料连通，第一开口和第二开口能够开启或关闭，第一开口和第二 开口中的任意一个开口作为待测钒电解液进出口时，另一个开口作为通气口。 进一步地，第一开口分别设置于正电极罩的外侧的底部和负电极罩的外侧的面底 部，第二开口分别设置于正电极罩的外侧的顶部和负电极罩的外侧的面顶部。 第一开口作为待测钒电解液进口时，第二开口作为通气口，待测钒电解液从电极 罩底部进入，液位缓慢上移，不容易在电极腔内形成气泡或死体积；第一开口待测钒电解液 出口时，第二开口作为通气口，待测钒电解液因重力作用而自动流出；第二开口待测钒电解 液出口时，第一开口作为通气口，将微型钒电池上下翻转，即能通过重力作用将待测钒电解 液排出。 进一步地，正电极腔和负电极腔中均固定设置电极框，电极框用于装载电极材料， 电极框开有第一通道和第二通道，第一开口通过第一通道与电极材料连通，第二开口通过 第二通道与电极材料连通。 进一步地，开口通过螺母旋出或旋进以实现开启或关闭。 相较于现有技术，本发明提供的技术方案具有如下优点： 1、本发明中提供的钒电解液浓度测试装置及测试方法操作简单，测试过程对测试 人员的专业技能要求低，便于实施，测试结果准确；2、本发明中提供的钒电解液浓度测试装 置及测试方法涉及的测试过程无需其他的辅助的化学试剂溶液，也无测试废液，在控制成 本的同时有益于环境保护；3、本发明中提供的微型钒电池及钒电解液浓度测试装置结构简 单，可实现小型化，可以独立设计成便携移动装置，也可以嵌入到全钒液流电池系统中作为 子系统进行工作，应用场景灵活； 附图说明 包含在本说明书中并构成本说明书一部分的附图示出了符合本发明的装置和方 法的实施方案，并与详细描述一起用于解释符合本发明的优点和原理。在附图中： 图1是本发明实施例提供的微型钒电池的外观结构爆炸图； 图2是本发明实施例提供的微型钒电池内部结构爆炸图； 图3是本发明实施例提供的钒电解液浓度测试装置示意图； 图4是本发明实施例中待测钒电解液样本1首圈充电曲线图； 图5是本发明实施例中对待测钒电解液样本1首圈充电曲线进行求一阶导数数据 7 CN 111551610 A 说　明　书 5/8 页 处理后的曲线图； 图6是本发明实施例中待测钒电解液样本2首圈充电曲线图； 图7是本发明实施例中对待测钒电解液样本2首圈充电曲线进行求一阶导数数据 处理后的曲线图。 附图标记说明 1-第一开口，2-第二开口，3-接线端子，4-离子交换膜，5-电极框，6-电极材料，7- 导电塑料板，8-石墨纸，9-铜板，10-正电极罩，11-负电极罩。