技术摘要：
本发明属于氟元素含量检测技术领域，具体涉及一种测试氟元素含量的校准标样及其密封方法和应用。本发明提供的校准标样包括第一校准标样和第二校准标样，以液态含氟聚合物作为第一校准标样、固态含氟聚合物作为第二校准标样，拟合得到的标准曲线的准确度高，氟元素含量  全部
背景技术：
橡胶是主链或侧链上接有电负性极强的氟原子的一种合成弹性体，其中，碳氟键 的键能很大，氟原子的共价半径相当于碳碳键长的一半，可以有效保护碳碳键的稳定性，这 使它具有其它橡胶不可比拟的优异性能，如耐油、耐酸、良好的物理机械性能、电绝缘性及 抗辐射性等，在航空航天、汽车、石油及家电等领域得到了广泛的应用，是国防尖端工业中 无法替代的关键材料。 根据GB/T5576规定，氟橡胶主要分为三大类，分别为FKM、FEPM、FFKM。其中，FKM表 示聚合物链中含有氟、全氟烷基或全氟烷氧基取代基的氟橡胶，FEPM表示四氟乙烯和丙烯 的共聚物，FFKM表示聚合物中所有的取代基氟、全氟烷基或全氟烷氧基的全氟橡胶。这三类 橡胶的氟元素含量大多在50％-80％之间，氟橡胶中氟元素的含量和氟橡胶的机械及化学 性能息息相关。 目前，在氟橡胶的国家标准中，如GB/T  30308-2013和GB/T5576都没有规定橡胶中 氟元素含量测试的方法，核磁共振技术作为一种快速无损的检测技术可以通过弛豫分析技 术实现氟元素含量的准确测量，但在核磁共振测试氟元素含量时，多采用以固态含氟聚合 物作为标准样品对仪器进行校正，具有操作简便、费用较低、可以省去实验过程中大量试剂 的使用等优点，但在测试过程中，发现以固态含氟聚合物作为标准样品对仪器校正后，仪器 对氟元素信号检测不稳定，因此，目前还没有一套稳定可靠的校准标样，用于氟含量分析时 仪器的校正和标线的制定。
技术实现要素：
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的氟含量分析时，以固态含 氟聚合物作为标准样品对仪器进行校正，校正后的仪器对氟元素信号检测不稳定，致使氟 元素含量检测不准确等缺陷，从而提供一种氟元素含量校准标样及其制备方法和应用。 为此，本发明提供了以下技术方案。 本发明提供了一种测试氟元素含量的校准标样，包括第一校准标样和第二校准标 样； 所述第一校准标样包括液态含氟聚合物；所述第二校准标样包括固态含氟聚合 物。 所述固态含氟聚合物为聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯或聚偏氟乙烯。 所述液态含氟聚合物为全氟苯或四氟乙醇。 所述第一校准标样和所述第二校准标样还包括第一密封件和第二密封件；所述第 一密封件的材质为不含氟聚合物，所述不含氟聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚醚酮或聚 3 CN 111595885 A 说　明　书 2/7 页 苯乙烯；所述第二密封件的材质为不含氟的塑料。 本发明还提供了一种上述校准标样的密封方法，所述第一校准标样的密封方法包 括将液态含氟聚合物加入至样品瓶中，经密封、静置后得到所述第一校准标样； 所述第二校准标样的密封方法包括将固态含氟聚合物加入至样品瓶中，经密封、 静置后得到所述第二校准标样。 进一步地，所述第一校准标样的密封方法包括将液态含氟聚合物加入至样品瓶 中，然后在第一密封件的外侧壁上滴加光敏胶后旋入样品瓶的敞口端，在所述第一密封件 的顶部滴加光敏胶，经光照凝固后，盖上第二密封件，静置后得到所述第一校准标样； 所述第二校准标样的密封方法包括将固态含氟聚合物加入至样品瓶中，然后在第 一密封件的外侧壁上滴加光敏胶后旋入样品瓶的敞口端，在所述第一密封件的顶部滴加光 敏胶，经光照凝固后，盖上第二密封件，静置后得到所述第二校准标样； 所述光敏胶为质量比为(93-98.8)：(0.2-1)：(1-6)的聚合物前驱体、助剂和引发 剂；所述聚合物前驱体为单体及其预聚物的混合物，所述单体为环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯 酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯或丙烯酸树脂； 所述助剂包括丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、三丙二醇二丙烯酸酯或季戊 四醇三丙烯酸酯；所述助剂用于加快光敏胶的固化； 所述引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(商品名为1173助剂)、1-羟基环 已基苯基酮(商品名为184助剂)或二苯丙酮。 所述光敏胶是经抽真空30-120min处理后的。 所述第一密封件的顶端与样品瓶的敞口端的顶端距离为1-3mm；在所述第一密封 件的顶部滴加光敏胶至样品瓶敞口端的顶端； 所述固态含氟聚合物的质量范围为0.1-10g。 所述第二校准标样使用前需要在25℃条件下静置24h以上。 此外，本发明还提供了一种上述校准标样或上述密封方法得到的校准标样在含氟 样品检测中的应用；所述含氟样品为固态含氟聚合物且氟信号可通过核磁共振仪器检测得 到。 进一步地，所述含氟样品为氟橡胶。 所述应用包括，采用校准标样测试氟橡胶氟含量时，所述第一校准标样用于校正 核磁共振仪器；所述第二校准标样用于标定氟元素含量的标准曲线。 所述校准标样在应用时，需要将所述校准标样放入支撑件后再进行测试； 所述支撑件得材质为不含氟聚合物，所述不含氟聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚 醚醚酮或聚苯乙烯。 本发明技术方案，具有如下优点： 1.本发明提供的测试氟元素含量的校准标样，该校准标样包括第一校准标样和第 二校准标样，第一校准标样包括液态含氟聚合物，第二校准标样包括固态含氟聚合物；以液 态含氟聚合物作为第一校准标样、固态含氟聚合物作为第二校准标样，第一校准标样对核 磁共振仪器进行校正后，可以使仪器锁定氟元素信号，排出其他信号的干扰，与固态含氟聚 合物校正仪器相比，液态含氟聚合物校正后的仪器锁定的氟元素信号的频率变化范围小， 使氟元素信号的检测结果更精准，在对第二校准标样中氟元素信号进行检测时，信号幅值 4 CN 111595885 A 说　明　书 3/7 页 稳定、信噪比高，拟合得到的标准曲线的相关系数高，进而使氟元素含量检测的结果更准 确，且样品稳定可靠，且能够长期重复使用，适于不同型号的核磁共振仪器；本发明提供的 校准标样以液态含氟聚合物作为第一校准标样，校正后的仪器的性能稳定，可以有效测试 样品中氟元素信号，测试性能稳定，仪器的状态较好、氟信号检测结果更准确。 本发明提供的校准标样适用于氟元素含量范围较宽氟橡胶的测定，具有线形范围 宽(核磁信号和氟含量正相关的范围大，也就是测试范围较大)、适用性较强的优点。 2.本发明提供的测试氟元素含量的校准标样，第一校准标样中的全氟苯或四氟乙 醇的信噪比高，校正后的仪器的氟信号长期稳定、仪器的状态较好，对氟信号的检测更准 确；第二校准标样中的聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯或聚偏氟乙烯，其性质与氟橡胶的性质相 似，可用于制定标准曲线，拟合得到的标准曲线的准确度较高，使氟橡胶中氟元素含量的测 试结果更为准确；此外，聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯或聚偏氟乙烯不易老化、性质稳定，能够 长期重复使用，校准标样密封性好，不易被污染，在低场核磁测试中能检测到氟元素信号。 所述第一密封件和第二密封件的材质中不含氟，可消除对校准样品的校准曲线的 影响。 3 .本发明提供的校准标样的密封方法，该方法制得的校准标样具有较好的密封 性，拟合后的校准曲线更准确，且该方法操作简单，费用较低，制备的校准标样的氟含量准 确、稳定可靠，可以长期重复使用，且适用于不同型号的核磁共振仪器。 本方法通过控制光敏胶的抽真空时间，可以使光敏胶中的气体完全排除，在凝固 过程中不易出现气泡，使样品瓶具有较好的密封性；通过控制第一密封件的顶部与所述样 品瓶的敞口端顶部的距离，可提高密封性。 第二校准标样使用前在25℃条件下至少静置24h，可以使光敏胶的凝固效果更好， 样品瓶的密封性更好。 4.本发明提供的校准标样在含氟样品检测中的应用，第一校准标样用于校正核磁 共振仪器，所述第二校准标样用于制定标准曲线，然后对含氟样品氟含量进行测试；在测试 前，先将校准标样放入支撑件后再进行测试，该应用可制定氟元素的标准曲线，实现氟元素 含量的快速无损测试，且测试结果较为准确。 附图说明 为了更清楚地说明本发明