技术摘要：
本发明提供一种自增湿复合质子交换膜制备方法和膜电极及燃料电池，其中上述制备方法包括：将含有Pt的质子交换膜树脂均匀液浇铸或喷涂到多孔增强膜上，制得含有Pt的多孔增强膜，含有Pt的多孔增强膜经干燥处理后，制得自增湿复合质子交换膜。该方法不仅操作简单，其合成  全部
背景技术：
燃料电池尤其是质子交换膜燃料电池(Proton  Exchange  Membrane  Fuel  Cell， PEMFC)是一种可以将燃料和氧化剂中的化学能直接转化成电能的能量转换装置，其具有能 量转换率高、能量密度高、无污染、运行温度低等优势，被认为是未来最具发展潜力的清洁 能源技术之一。质子交换膜(Proton  Exchange  Membrane,PEM)是PEMFC的关键部件之一，其 性能直接影响PEMFC的电池性能和寿命。众所周知，氢离子或质子在质子交换膜中传递时需 要保持其中有足够的水分才能够具有高的质子传导率。因此，维持PEM中有足够的水份对 PEMFC的性能表现至关重要。除此之外，PEM中保持均衡的水份有助于防止局部干燥或者局 部发热，从而有效避免较高局部阻抗的发生。总而言之，PEM的脱水会造成阻抗增加、PEM降 解及性能明显下降。 目前，PEMFC的加湿方式主要包括外增湿和内增湿两种方式。外增湿是利用气体加 湿器给即将进入电池的气体进行加湿(例如U.S.Pat.No.6,403,249,Jun.11,2002)，该方法 可以实现对PEM的有效加湿，但也使得电池系统的结构变得更加复杂，增加了耗能，降低了 燃料电池的净输出功率。内增湿主要是利用燃料电池在运行过程中发生电化学反应过程所 生成的水对PEM进行加湿。这种自增湿不需要借助外部设备就能维持电池的正常工作。 US6207312公开了一种自增湿燃料电池，该PEMFC通过使用阴极产生的水作为加湿PEM的水 分，该方法避免了外加设备的使用。但是，这种PEMFC要求复杂的双极板流道设计和结构。 EP0926754将预先合成的纳米SiO2粉末掺杂到质子交换膜树脂溶液中共混成膜，此膜在145 ℃时还能保持较高的电导率，但纳米SiO2粉末在发生相转移过程中，很容易发生团聚，其粒 径难以控制，并且膜的机械强度较低。CN101145614A公开了将具有保湿功能的无机亲水性 材料涂覆在扩散层的一侧，使扩散层一面形成恒湿层，然后将催化剂涂覆到恒湿层上，然后 将其热压至PEM的两侧，该结构虽然提高了PEM的保水性能，但由于无机亲水材料的质子传 导率较差，增加了膜电极的内阻，其次，保水层可能会阻碍气体扩散进入催化层，从而降低 电池的电性能，最后，在PEM表面制备均匀无机亲水材料也存在较大的困难。 因此，急需一种新的技术方案在保证燃料电池性能的前提下，来解决质子交换膜 (PEM)的脱水会造成阻抗增加、PEM降解及性能明显下降的问题。
技术实现要素：
鉴于此，本发明提供一种自增湿复合质子交换膜制备方法，通过该方法制备得到 的质子交换膜，不仅通过质子交换膜自增湿有效解决了PEM脱水的问题，同时在保证PEM自 增湿的同时还能够保证膜内不会发生电子短路，质子传导率高，不影响气体传质，可以降低 膜电极的成本。 4 CN 111554955 A 说　明　书 2/7 页 本发明为实现上述的目标，采用的技术方案是：一种自增湿复合质子交换膜制备 方法，包括：将含有Pt的质子交换膜树脂均匀液浇铸或喷涂到多孔增强膜上，制得含有Pt的 多孔增强膜，所述含有Pt的多孔增强膜经干燥处理后，制得所述自增湿复合质子交换膜。该 自增湿复合质子交换膜内添加了贵金属Pt，其有助于将从阴阳极渗透的微量H2和O2通过贵 金属Pt催化反应生成水，以达到维持膜内的水分和提高开路电压作用；同时使用的浇铸/喷 涂的方法有利于贵金属Pt均匀的分散在该自增湿复合质子交换膜内，有效避免了膜内形成 局部电子通道，因此膜内不会出现电子短路的现象。 进一步可选地，所述干燥处理包括在30℃～50℃真空下进行干燥12～36小时。 进一步可选地，所述含有Pt的质子交换膜树脂均匀液的制备包括：将Pt担载型催 化剂溶于质子交换膜树脂均匀液中，再经震荡，超声和搅拌处理。 进一步可选地，所述震荡，超声和搅拌处理包括震荡24小时，超声0.5～6小时，搅 拌0.5～6小时。 进一步可选地，所述含有Pt的质子交换膜树脂的均匀液中Pt与质子交换膜树脂的 质量比为0.01:1～0.2:0.01。提高了通过该方法制备得到的自增湿复合质子交换膜的自增 湿性能和质子传导速率。 进一步可选地，所述质子交换膜树脂均匀液的制备包括，将质子交换膜树脂溶解 在有机溶液中，制备得到所述质子交换膜树脂均匀液。 进一步可选地，所述质子交换膜树脂均匀液的含量为7％～13％。提高制备得到的 自增湿复合质子交换膜的性能，如质子传导率。 进一步可选地，所述多孔增强膜的孔径为0.2μm～0.7μm；所述多孔增强膜的厚度 为5μm～155μm；所述多孔增强膜的孔隙率为60％～90％。该多孔增强膜提高了制备得到的 自增湿复合质子交换膜中Pt分布的均匀性，以及质子传导速率，降低内阻。 进一步可选地，还包括：将干燥后的所述含有Pt的多孔增强膜在惰性气体条件下 进行加热处理。加热处理活化了含有Pt的多孔增强膜中的质子交换膜树脂，让其的孔道张 开，内阻减小，水和质子的透过性更好。 进一步可选地，所述加热处理包括：在110℃温度下，加热8～12小时。实现更好地 活化自增湿复合质子交换膜性能的效果。 进一步可选地，还包括将经加热处理后的含有Pt的多孔增强膜依次在H2O2溶液和 稀H2SO4溶液中进行超声处理。该步骤对制备得到的含有Pt的多孔增强膜进行一个预处理， 降低其内阻，提高其对于水和质子的透过性。 进一步可选地，所述超声处理包括：在3％～5％H2O2溶液中超声处理1～3小时，取 出后用去离子水清洗，再将其置于稀H2SO4中常温下超声处理2～3小时，最后用去离子水清 洗。 进一步可选地，还包括将经超声处理后的含有Pt的多孔增强膜经氧化石墨烯溶液 进行性能增强处理。提高了含有Pt的多孔增强膜的热稳定性，同时大幅降低多孔增强膜的 内阻，加速膜的水反扩散系数，加快质子传导速率，提高电池性能，降低了电池的成本。 进一步可选地，包括：1)将Pt担载型催化剂溶于质子交换膜树脂的均匀溶液中，震 荡24小时，超声0.5～6小时，搅拌0.5～6小时，制备含有Pt的质子交换膜树脂的均匀液；2) 将含有Pt的质子交换膜树脂的均匀液通过浇铸或喷涂的方法浇铸或喷涂在多孔增强膜上 5 CN 111554955 A 说　明　书 3/7 页 后，在30℃～50℃真空下进行干燥12～36小时后得到所述自增湿复合质子交换膜；3)将所 述自增湿复合质子交换膜在110℃惰性气体保护下，加热处理8～12小时；4)将加热处理后 的所述自增湿复合质子交换膜置于3％～5％H2O2溶液中超声1～3小时，取出后用去离子水 清洗，将其置于稀H2SO4中常温下超声2～3小时，最后用去离子水清洗；5)将氧化石墨烯溶液 喷涂到所述自增湿复合质子交换膜上。 本发明还提供一种膜电极，其包括质子交换膜，所述质子交换膜采用上述任一项 所述的自增湿复合质子交换膜制备方法制备。 本发明还提供一种燃料电池，包含采用上述任一项所述的自增湿复合质子交换膜 制备方法制备的质子交换膜和或上述所述的膜电极。 进一步可选地，所述燃料电池为质子交换膜燃料电池。 有益效果： 本发明提供的一种自增湿复合质子交换膜制备方法，其制备得到的质子交换膜， 不仅能够实现自增湿的效果，同时在该质子交换膜中引入贵金属Pt制成自增湿膜的方法可 以简化燃料电池的气体流场设计，增加自增湿操作稳定性和提高PEMFC的电池性能，同时Pt 均匀地分布在膜内，有效避免了膜内形成局部电子通道，因此膜内不会出现电子短路的现 象；氧化石墨烯的引入提高了该质子交换膜的热稳定性，同时利用氧化石墨烯的氧化还原 功能，使得氧化石墨烯的表面更容易产生氧并和质子生成水，从而进一步提高该质子交换 膜的自增湿性能。 附图说明 通过参照附图详细描述其示例实施例，本发明公开的上述和其它目标、特征及优 点将变得更加显而易见。下面描述的附图仅仅是本发明公开的一些实施例，对于本领域的 普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。 图1是本发明一实施例中自增湿复合质子交换膜的结构示意图； 图2是本发明一实施例中自增湿复合质子交换膜的工作原理图； 图3是本发明一实施例中质子交换膜燃料电池的单电池在全增湿条件和无外增湿 条件下的性能测试分析曲线。 图中： 1-含有Pt的多孔增强膜；2-氧化石墨烯薄片