技术摘要：
本发明公开了一种端羟基含氟丙烯酸酯低聚物及其制备方法，结构式如下：其中R1为碘转移剂中间链段、R2为丙烯酸或甲基丙烯酸部分结构、Rf1和Rf2为含氟链段，R3与R4为含羟基的封端剂或引发剂链段。本发明引入碘转移剂，借助碘转移的活性聚合特征来控制分子量，采用含端羟  全部
背景技术：
含氟聚合物主要是指一类由主链或者侧链上含有氟原子的单体经过共聚或者均 聚而得到的具有一些有别于其他不含氟的聚合物的特殊结构和性能的聚合物。含氟聚合物 具有诸多优异的特性，如低摩擦性、耐水耐油、高透光性、高绝缘性、耐化学品性、耐热和耐 腐蚀性等。聚丙烯酸酯具有良好的成膜性和附着力，而含氟聚丙烯酸酯结合了两者的优异 特性，因而端羟基含氟丙烯酸酯低聚物可以作为一种有效的高分子原料中间体，有利于开 发高性能的高分子材料。 采用活性聚合的方式可以合成出具有指定结构及分子量并且分子量分布窄的聚 合物，该方法在合成聚合物方面的巨大优势引起了科学家们的广泛兴趣，从而得到迅猛发 展。截至目前已经有原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成－断裂链转移聚合(RAFT)、碘转 移聚合(ITP)等多种方式，前两种聚合方式因为成本、工艺等原因工业化困难，而碘转移聚 合适用单体广、工艺更接近传统自由基聚合，因而适用于工业化。利用碘原子在活性自由基 上的转移来控制分子量及其分布，用功能单体封端取代碘原子从而得到结构明确的端羟基 聚合物。以上方法可行且简便，可以解决传统的多元醇官能度和羟基位置不确定的问题，从 而从根本上提升以这种低聚物为原料制备的聚氨酯或聚酯材料的均匀性和分子结构规整 性。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种羟基位于分子链两端的端羟基 含氟丙烯酸酯低聚物的合成与制备方法，为高性能高分子材料如聚氨酯、聚酯的制备提供 一种解决方案并且有利于开发新型功能高分子材料。 本发明的目的通过下述技术方案来实现：一种端羟基含氟丙烯酸酯低聚物，结构 式如下： 其中，R1为碘转移剂中间链段、R2为丙烯酸或甲基丙烯酸部分结构、Rf1和Rf2为碳原 子数为1～20的含氟烷基或不含氟烷基，且两个链段的碳原子数可以相同或不同。R3与R4为 含羟基的封端剂或引发剂链段，n为重复单元数； 进一步地，R2的结构式为： 4 CN 111607027 A 说　明　书 2/6 页 进一步地，R1可以为如下结构中的一种： 本发明还提供了一种端羟基含氟丙烯酸酯低聚物的制备方法，包括如下步骤： (1)按照重量份配比称取各组分： (2)将含氟丙烯酸酯类单体、含碘链转移剂溶于部分溶剂中，部分溶剂占溶剂总重 量的50％～70％；随后将含有端羟基偶氮类引发剂的剩余溶剂滴入，滴加时间为0.5～3h， 随后搅拌并升温至50～90℃，避光通氮气恒温反应4～24h； (3)降温至30～60℃，加入无机盐，加入含羟基巯基醇类功能单体，避光反应0.5～ 3h，随后减压蒸馏除去溶剂，得中间聚合物； (4)将中间聚合物溶于含过硫酸盐的去离子水溶液中，搅拌均匀并静置24h，随后 过滤除去水溶液并将所得到的滤饼用正庚烷冲洗，冲洗后的产物置于40±2℃的干燥箱中 干燥20h以上，即得到端羟基含氟丙烯酸酯低聚物产物。 进一步的技术方案为，所述含氟丙烯酸酯单体的结构通式如下： 其中，R5为甲基或氢基，R6为碳原子数为1～20的含氟烷基。 进一步的技术方案为，所述端羟基偶氮类引发剂为4,4’-偶氮双(4-氰基戊醇)、2, 2’-偶氮(2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺)、双(2-羟乙基)2,2’-偶氮二异丁酸酯一种或多 种。 进一步的技术方案为，所述含羟基巯基醇类功能单体的结构通式如下： HS-R7-OH 其中，R7为碳原子数2～15个的亚甲基。 5 CN 111607027 A 说　明　书 3/6 页 进一步的技术方案为，所述有机溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、三氟 甲苯、乙酸丁酯、乙腈中的一种或多种。 进一步的技术方案为，所述无机盐为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氧化钙中的一种 或多种。 本发明使用碘转移聚合的方法，作为一种准活性聚合的方式，碘原子作为一种有 效的游离基团和引发剂，起到很好的控制分子量的效果，含氟丙烯酸酯赋予低聚物优异的 热稳定性、耐溶剂性、低表面介质性、耐腐蚀性等诸多优点，而巯基具有很高的反应活性，在 适当的条件下，巯基会脱去氢离子，进攻并取代聚合物末端的碘离子，从而实现聚合物的封 端效果，使聚合物的末端带有羟基。本发明所用的引发剂自身带有羟基，从而最终制得的聚 合物分子链上全部含有明确的两端羟基结构。 本发明的制备方法是引入碘转移剂，借助碘转移的活性聚合特征来控制分子量， 采用含端羟基的偶氮类引发剂和巯基醇类功能单体来引入端羟基。所制备的端羟基含氟丙 烯酸酯低聚物分子量可控，含氟量高，两个羟基之间的碳链长度可选，且合成工艺简单温 和，容易控制和分离纯化，原料可选择性丰富，最终产品的转化率高达98％以上。 本发明的优势在于：本发明所制得的高含氟量的含氟丙烯酸酯低聚物具有明确的 端羟基结构，相比于传统的丙烯酸酯多元醇由含羟基的丙烯酸酯共聚而成，官能度不确定， 固化时易交联，并且羟基在侧链上，本发明所制备的低聚物是明确的双官能低聚物，且羟基 在主链上。因此本发明为含功能化基团的丙烯酸酯低聚物的合成提供了一种新的制备思 路。本发明的特征在于所制备的低聚物具有明确的端羟基结构，而且低聚物的含氟量高，当 其用作功能性高分子中间体原料时，能够赋予合成出的产品例如聚氨酯或聚酯更好的耐热 性和低的表面能，从而大大提高了合成产品的性能并扩宽了产品的应用领域。而且本发明 所制备的低聚物可以用来固化制得高性能高分子材料如聚氨酯等，为我国在国防、航空航 天、汽车、电子等领域所需求的高性能材料提供解决方案。 附图说明 图1为实施例1所制得端羟基含氟丙烯酸酯低聚物的红外光谱图。