技术摘要：
本发明公开了一种光催化铁酸锂‑氧化钛复合块体的制备方法，由铁酸锂电池废料制备，包括：步骤一：将铁酸锂电池废料的正极极片粉碎、过筛，使粒径不大于70目，于400‑600℃焙烧不少于1小时得铁酸锂正极粉体；步骤二：铁酸锂正极粉体造粒、压成块体、900‑1200℃烧结4‑ 全部
背景技术：
铁酸锂电池是由铁酸锂(LiFeO2)材料为正极的锂离子电池，具有能量密度高、安 全性能好、循环寿命长、安全环保等诸多优点。近年来电动汽车迅速发展，伴随而来的是大 量的铁酸锂电池的报废，一旦缺乏有效报废电池回收再利用手段，将带来巨大的资源浪费 和环境污染。铁酸锂(LiFeO2)属于立方晶系，在铁酸锂电池中，铁酸锂粉末粘结在铝箔上并 与电池正极连接；负极由石墨附着在铜箔上构成，电池的电解液通常为LiPF6、有机碳酸酯， 整个电池由金属外壳密闭封装。 目前常见的废旧铁酸锂电池回收手段分两类：一类是回收金属，另一类是再生铁 酸锂正极材料。铁酸锂电池金属回收以回收锂为主，通常是将拆解废旧电池得到的正极材 料经过先粉碎再筛分得到粉料；再用碱溶液溶解粉料中的铝以及铝的氧化物并过滤得到 铁、锂的滤渣；向滤渣中加入硫酸和双氧水按一定比例混合的溶液使铁、锂浸出，得到浸出 液；向铁、锂浸出液中加入过量的碱溶液得到氢氧化铁沉淀并过滤；最后调节过滤后溶液的 pH值，将溶液的pH值维持在5～7之间，再加入过量碳酸钠浓缩结晶得到碳酸锂；灼烧氢氧化 铁滤渣得到氧化铁。这种回收方式经济效益低、步骤繁琐、容易造成环境污染。第二类是再 生铁酸锂，主要以固相法再生铁酸锂为主，这类方法在回收效益和资源利用率上高于前者。 首先拆解、粉碎、筛分得到铁酸锂正极的粉料；用碱溶液去除铝及铝的氧化物后，得到铁、锂 等元素的滤渣；计算分析滤渣中铁、锂元素的摩尔比，加入一定量的铁源与锂源，使铁、锂比 保持在1：1；充分球磨之后在氮气或氩气等气氛下煅烧得到新的铁酸锂正极材料。这种回收 方式由于滤渣中的铁、锂实际摩尔比难以把控、杂质含量高，从而造成新制成的正极材料的 质量差，难以满足需求。以上两种对于铁酸锂的回收的效果均不理想。 目前对光催化材料的研究主要集中在粉体材料上，但是粉体光催化材料在实际使 用中容易损失且难以回收，而块体光催化材料具有容易使用和回收不易流失等特点，在处 理气体、液体等场合具有优势。材料的光催化性能与材料的比表面积成正比，同质量块体材 料的比表面积远低于粉体材料，所以其光催化性能也较低。目前，光催化领域常使用二氧化 钛、氧化锌、氧化锡、二氧化锆、硫化镉等原料制备光催化剂，这些原材料的价格昂贵。
技术实现要素：
本发明的目的：本发明提供一种用铁酸锂电池废料制备光催化铁酸锂-氧化钛复 合块体的方法，以铁酸锂电池废料为原料，且制备出的光催化铁酸锂-氧化钛复合块体的光 催化性能优异。 本发明的技术方案为： 一种光催化铁酸锂-氧化钛复合块体的制备方法，所述光催化铁酸锂-氧化钛复合 3 CN 111574219 A 说 明 书 2/6 页 块体由铁酸锂电池的废料制备，包括以下步骤： 步骤一：铁酸锂电池正极材料回收 将铁酸锂电池废料的正极极片粉碎、过筛，使其粒径不大于70目，所得粉料于400- 600℃焙烧不少于1小时，得铁酸锂正极粉体； 步骤二：铁酸锂块体制备 将所得铁酸锂正极粉体经造粒后放入模具压制成块体，将所述块体于900-1200℃ 烧结4-6h，制得铁酸锂块体； 步骤三：用氧化钛涂层 将所得铁酸锂块体置于化学气相沉积装置中，升温至550-800℃；将四氯化钛在55 ℃气化，并与氢气和二氧化碳按摩尔比TCl4:H2:CO2＝1:4:2混合，以氩气为载气，将混合气 体以900-1200cm3/min通入反应室，反应12-25分钟，所述铁酸锂块体表面即涂履氧化钛层。 步骤四：热处理 将所得具有氧化钛涂层的铁酸锂块体在空气气氛下350-400℃保温2-3h，得到光 催化铁酸锂-氧化钛复合块体。 本发明的上述光催化铁酸锂-氧化钛复合块体制备方法，在步骤一对铁酸锂电池 正极材料回收，在电池的拆解过程中，由于电池中含有六氟磷酸锂等有毒且易挥发的物质， 拆解过程要尽量避免污染空气。拆解后将正极极片粉碎，粉碎使铝基体和铝基体表面涂履 的铁酸锂正极活性材料粒径均小于70目；将粉料于400-600℃高温焙烧，可以去除铁酸锂电 池正极极片中的有机质和六氟磷锂，粉碎成小粒径颗粒更有利于这些物质的去除；并且，由 此种粉碎过的正极材料培烧所得的粉体，颗粒也更加细小和疏松，从而制成成品光催化铁 酸锂-氧化钛复合块体也更具有细小和疏松的孔洞。 在本发明的上述方法中，将铝基体和铝基体表面涂履的铁酸锂正极活性材料同时 粉碎并制成块体烧结，不仅节省了去除铝基体的工艺过程，并且这样带有铝的混合物在烧 结过程中铝充当烧结剂：铝在烧结过程中发生了铝热反应，铝热反应放出了大量的热能，从 而使得烧结过程更加节能；同时，铝会置换出铁酸锂中部分的铁，由于铁与铝的扩散速率不 同会在烧结过程中产生柯肯达尔效应(偏扩散)形成大量的体缺陷，使得最终烧结成的块体 具有多孔结构。这样，在烧结过程中无需额外添加成孔剂和烧结助剂，即可成孔，最大限度 的利用了材料，且降低了成本；且反应物中均匀分布的小颗粒的铝使反应物内部温度高且 均匀，从而反应更加彻底。 使用本发明的方法，以铁酸锂电池正极废料制备光催化铁酸锂-氧化钛复合块体， 由于用来制备铁酸锂电池正极的铁酸锂本身粒径也小，在制备过程中又添加了有机粘结 剂，因此，在步骤二的烧结过程中，900-1200℃烧结温度使其中的有机粘结剂先碳化后气化 成二氧化碳而除去，从而使得材料内部形成细小而密布的小孔，因此，本发明的光催化铁酸 锂-氧化钛复合块体结构具有细小而密布的小孔，催化活性更高。 在本发明的上述步骤三中，对所得的铁酸锂块体表面涂覆氧化钛涂层，在制备涂 层的过程中，部分锂离子会扩散到表面氧化钛涂层中，进一步减小氧化钛的禁带宽度并提 高其活性，从而使得所制备的光催化铁酸锂-氧化钛复合块体活性更高。本发明制备方法 中，可以通过控制反应时间，制备不同氧化钛涂层厚度的光催化复合块体，氧化钛层的厚度 可控。 4 CN 111574219 A 说 明 书 3/6 页 步骤四的热处理使得涂层界面的内应力消除，涂层的缺陷减少，涂层更加致密，不 易脱落。 优选地，所述步骤一中焙烧后的铁酸锂正极粉体还需用甲醇或乙醇清洗。将铁酸 锂粉体用甲醇或乙醇清洗，可以更好地除去易溶于甲醇或乙醇中残留的有机质和六氟磷酸 锂等，以保证粉体纯度有利于后续粉体的造粒和烧结。 优选地，所述步骤二中造粒所用的粘结剂为质量百分含量为4％的聚乙烯醇树脂 溶液。使用4％的聚乙烯醇树脂溶液，可以更好地将铁酸锂粉体制成流动性好、大小均匀的 颗粒，从而更方便制成块体。当然也可以使用其它粘结剂，如可溶性淀粉等，只要能进行造 粒粘结就行。 优选地，所述步骤二中造粒所成颗粒大小为0.25mm-0 .60mm。将铁酸锂粉体制成 0.25mm-0.60mm颗粒，然后再进行烧结，这样，在烧结后形成的块体也是由大小不同的颗粒 组成，颗粒和颗粒之间具有孔隙，这样形成的铁酸锂块体也是由各颗粒组成的块体，块体各 颗粒之间具有孔隙，在进行氧化钛的沉积时，可以沉积上氧化钛，由此制成的光催化铁酸 锂-氧化钛复合块体的表面积大，催化活性高。 优选地，所述步骤一中焙烧温度为600℃，焙烧时间为1小时。 优选地，所述步骤二中烧结温度为950℃，烧结时间为4小时。 本发明还提供了由上述方法制备的一种光催化铁酸锂-氧化钛复合块体。 优选地，所述光催化铁酸锂-氧化钛复合块体为薄片状块体。本发明所制备的光催 化铁酸锂-氧化钛复合块体可以根据使用环境需要制备成所需要的形状；优选为薄片状块 体，薄片状块体具有更大的表面积，且不容易在液体中移动，所以可以更好地与待催化的物 质进行大面积的接触且不易随流体的流动而损失。 优选地，所述光催化铁酸锂-氧化钛复合块体为直径4mm—10mm、厚度0.5mm-2mm的 薄片。 优选地，所述光催化铁酸锂-氧化钛复合块体为直径4mm、厚度0.5mm的薄片。 本发明的有益效果： 本发明的光催化铁酸锂-氧化钛复合块体制备方法，以铁酸锂电池废料为原料，变 废为宝，并且制备过程不带来环境污染。在制备过程中，省去了去掉基体铝的过程，并且以 铝基体为烧结剂，使得反应更彻底、更节能。并且本发明用铁酸锂电池废正极材料制备的光 催化铁酸锂-氧化钛复合块体内部微观结构疏松多孔，光催化活性高。
本发明公开了一种光催化铁酸锂‑氧化钛复合块体的制备方法，由铁酸锂电池废料制备，包括：步骤一：将铁酸锂电池废料的正极极片粉碎、过筛，使粒径不大于70目，于400‑600℃焙烧不少于1小时得铁酸锂正极粉体；步骤二：铁酸锂正极粉体造粒、压成块体、900‑1200℃烧结4‑ 全部
背景技术：
铁酸锂电池是由铁酸锂(LiFeO2)材料为正极的锂离子电池，具有能量密度高、安 全性能好、循环寿命长、安全环保等诸多优点。近年来电动汽车迅速发展，伴随而来的是大 量的铁酸锂电池的报废，一旦缺乏有效报废电池回收再利用手段，将带来巨大的资源浪费 和环境污染。铁酸锂(LiFeO2)属于立方晶系，在铁酸锂电池中，铁酸锂粉末粘结在铝箔上并 与电池正极连接；负极由石墨附着在铜箔上构成，电池的电解液通常为LiPF6、有机碳酸酯， 整个电池由金属外壳密闭封装。 目前常见的废旧铁酸锂电池回收手段分两类：一类是回收金属，另一类是再生铁 酸锂正极材料。铁酸锂电池金属回收以回收锂为主，通常是将拆解废旧电池得到的正极材 料经过先粉碎再筛分得到粉料；再用碱溶液溶解粉料中的铝以及铝的氧化物并过滤得到 铁、锂的滤渣；向滤渣中加入硫酸和双氧水按一定比例混合的溶液使铁、锂浸出，得到浸出 液；向铁、锂浸出液中加入过量的碱溶液得到氢氧化铁沉淀并过滤；最后调节过滤后溶液的 pH值，将溶液的pH值维持在5～7之间，再加入过量碳酸钠浓缩结晶得到碳酸锂；灼烧氢氧化 铁滤渣得到氧化铁。这种回收方式经济效益低、步骤繁琐、容易造成环境污染。第二类是再 生铁酸锂，主要以固相法再生铁酸锂为主，这类方法在回收效益和资源利用率上高于前者。 首先拆解、粉碎、筛分得到铁酸锂正极的粉料；用碱溶液去除铝及铝的氧化物后，得到铁、锂 等元素的滤渣；计算分析滤渣中铁、锂元素的摩尔比，加入一定量的铁源与锂源，使铁、锂比 保持在1：1；充分球磨之后在氮气或氩气等气氛下煅烧得到新的铁酸锂正极材料。这种回收 方式由于滤渣中的铁、锂实际摩尔比难以把控、杂质含量高，从而造成新制成的正极材料的 质量差，难以满足需求。以上两种对于铁酸锂的回收的效果均不理想。 目前对光催化材料的研究主要集中在粉体材料上，但是粉体光催化材料在实际使 用中容易损失且难以回收，而块体光催化材料具有容易使用和回收不易流失等特点，在处 理气体、液体等场合具有优势。材料的光催化性能与材料的比表面积成正比，同质量块体材 料的比表面积远低于粉体材料，所以其光催化性能也较低。目前，光催化领域常使用二氧化 钛、氧化锌、氧化锡、二氧化锆、硫化镉等原料制备光催化剂，这些原材料的价格昂贵。
技术实现要素：
本发明的目的：本发明提供一种用铁酸锂电池废料制备光催化铁酸锂-氧化钛复 合块体的方法，以铁酸锂电池废料为原料，且制备出的光催化铁酸锂-氧化钛复合块体的光 催化性能优异。 本发明的技术方案为： 一种光催化铁酸锂-氧化钛复合块体的制备方法，所述光催化铁酸锂-氧化钛复合 3 CN 111574219 A 说 明 书 2/6 页 块体由铁酸锂电池的废料制备，包括以下步骤： 步骤一：铁酸锂电池正极材料回收 将铁酸锂电池废料的正极极片粉碎、过筛，使其粒径不大于70目，所得粉料于400- 600℃焙烧不少于1小时，得铁酸锂正极粉体； 步骤二：铁酸锂块体制备 将所得铁酸锂正极粉体经造粒后放入模具压制成块体，将所述块体于900-1200℃ 烧结4-6h，制得铁酸锂块体； 步骤三：用氧化钛涂层 将所得铁酸锂块体置于化学气相沉积装置中，升温至550-800℃；将四氯化钛在55 ℃气化，并与氢气和二氧化碳按摩尔比TCl4:H2:CO2＝1:4:2混合，以氩气为载气，将混合气 体以900-1200cm3/min通入反应室，反应12-25分钟，所述铁酸锂块体表面即涂履氧化钛层。 步骤四：热处理 将所得具有氧化钛涂层的铁酸锂块体在空气气氛下350-400℃保温2-3h，得到光 催化铁酸锂-氧化钛复合块体。 本发明的上述光催化铁酸锂-氧化钛复合块体制备方法，在步骤一对铁酸锂电池 正极材料回收，在电池的拆解过程中，由于电池中含有六氟磷酸锂等有毒且易挥发的物质， 拆解过程要尽量避免污染空气。拆解后将正极极片粉碎，粉碎使铝基体和铝基体表面涂履 的铁酸锂正极活性材料粒径均小于70目；将粉料于400-600℃高温焙烧，可以去除铁酸锂电 池正极极片中的有机质和六氟磷锂，粉碎成小粒径颗粒更有利于这些物质的去除；并且，由 此种粉碎过的正极材料培烧所得的粉体，颗粒也更加细小和疏松，从而制成成品光催化铁 酸锂-氧化钛复合块体也更具有细小和疏松的孔洞。 在本发明的上述方法中，将铝基体和铝基体表面涂履的铁酸锂正极活性材料同时 粉碎并制成块体烧结，不仅节省了去除铝基体的工艺过程，并且这样带有铝的混合物在烧 结过程中铝充当烧结剂：铝在烧结过程中发生了铝热反应，铝热反应放出了大量的热能，从 而使得烧结过程更加节能；同时，铝会置换出铁酸锂中部分的铁，由于铁与铝的扩散速率不 同会在烧结过程中产生柯肯达尔效应(偏扩散)形成大量的体缺陷，使得最终烧结成的块体 具有多孔结构。这样，在烧结过程中无需额外添加成孔剂和烧结助剂，即可成孔，最大限度 的利用了材料，且降低了成本；且反应物中均匀分布的小颗粒的铝使反应物内部温度高且 均匀，从而反应更加彻底。 使用本发明的方法，以铁酸锂电池正极废料制备光催化铁酸锂-氧化钛复合块体， 由于用来制备铁酸锂电池正极的铁酸锂本身粒径也小，在制备过程中又添加了有机粘结 剂，因此，在步骤二的烧结过程中，900-1200℃烧结温度使其中的有机粘结剂先碳化后气化 成二氧化碳而除去，从而使得材料内部形成细小而密布的小孔，因此，本发明的光催化铁酸 锂-氧化钛复合块体结构具有细小而密布的小孔，催化活性更高。 在本发明的上述步骤三中，对所得的铁酸锂块体表面涂覆氧化钛涂层，在制备涂 层的过程中，部分锂离子会扩散到表面氧化钛涂层中，进一步减小氧化钛的禁带宽度并提 高其活性，从而使得所制备的光催化铁酸锂-氧化钛复合块体活性更高。本发明制备方法 中，可以通过控制反应时间，制备不同氧化钛涂层厚度的光催化复合块体，氧化钛层的厚度 可控。 4 CN 111574219 A 说 明 书 3/6 页 步骤四的热处理使得涂层界面的内应力消除，涂层的缺陷减少，涂层更加致密，不 易脱落。 优选地，所述步骤一中焙烧后的铁酸锂正极粉体还需用甲醇或乙醇清洗。将铁酸 锂粉体用甲醇或乙醇清洗，可以更好地除去易溶于甲醇或乙醇中残留的有机质和六氟磷酸 锂等，以保证粉体纯度有利于后续粉体的造粒和烧结。 优选地，所述步骤二中造粒所用的粘结剂为质量百分含量为4％的聚乙烯醇树脂 溶液。使用4％的聚乙烯醇树脂溶液，可以更好地将铁酸锂粉体制成流动性好、大小均匀的 颗粒，从而更方便制成块体。当然也可以使用其它粘结剂，如可溶性淀粉等，只要能进行造 粒粘结就行。 优选地，所述步骤二中造粒所成颗粒大小为0.25mm-0 .60mm。将铁酸锂粉体制成 0.25mm-0.60mm颗粒，然后再进行烧结，这样，在烧结后形成的块体也是由大小不同的颗粒 组成，颗粒和颗粒之间具有孔隙，这样形成的铁酸锂块体也是由各颗粒组成的块体，块体各 颗粒之间具有孔隙，在进行氧化钛的沉积时，可以沉积上氧化钛，由此制成的光催化铁酸 锂-氧化钛复合块体的表面积大，催化活性高。 优选地，所述步骤一中焙烧温度为600℃，焙烧时间为1小时。 优选地，所述步骤二中烧结温度为950℃，烧结时间为4小时。 本发明还提供了由上述方法制备的一种光催化铁酸锂-氧化钛复合块体。 优选地，所述光催化铁酸锂-氧化钛复合块体为薄片状块体。本发明所制备的光催 化铁酸锂-氧化钛复合块体可以根据使用环境需要制备成所需要的形状；优选为薄片状块 体，薄片状块体具有更大的表面积，且不容易在液体中移动，所以可以更好地与待催化的物 质进行大面积的接触且不易随流体的流动而损失。 优选地，所述光催化铁酸锂-氧化钛复合块体为直径4mm—10mm、厚度0.5mm-2mm的 薄片。 优选地，所述光催化铁酸锂-氧化钛复合块体为直径4mm、厚度0.5mm的薄片。 本发明的有益效果： 本发明的光催化铁酸锂-氧化钛复合块体制备方法，以铁酸锂电池废料为原料，变 废为宝，并且制备过程不带来环境污染。在制备过程中，省去了去掉基体铝的过程，并且以 铝基体为烧结剂，使得反应更彻底、更节能。并且本发明用铁酸锂电池废正极材料制备的光 催化铁酸锂-氧化钛复合块体内部微观结构疏松多孔，光催化活性高。
