技术摘要：
本发明涉及一种兼具高结构稳定性和高热电性能的碲化锗基热电材料及其制备方法，所述碲化锗基热电材料的化学通式为Ge1‑x‑y‑zM2xNyMnzTe，其中，M为Cu或Ag元素，N为Sb或Bi元素，0＜x≤0.03，0＜y≤0.1，0＜z≤0.2。
背景技术：
热电转换技术作为一种新型清洁能源技术，可以利用泽贝克效应和帕尔贴效应实 现热能和电能之间的相互转换，从而能够为能源问题和环境问题提供可行的解决方案。热 电发电模块和制冷器件具有系统体积小、无污染和噪音、安全可靠等优点，广泛应用于空间 技术、军事装备、电子工业等高新技术领域。而限制热电器件应用的主要原因是能量转换效 率低，其通常可以用材料的热电优值zT来衡量，zT＝S2σT/κ，其中S是泽贝克系数，σ是电导 率，κ是热导率，T是绝对温度。设法提高热电材料的zT值和器件的能量转换效率是当前的研 究热点和主要挑战。 现在应用最广泛成熟的热电体系是碲化铋、碲化铅、硅锗等固溶体合金材料，可以 分别适用于室温区、中温区、高温区器件应用。其中中温区较为成熟的材料主要有碲化铅、 方钴矿等热电材料上。但由于铅元素的毒性较重，对人体健康和环境危害较大，严重限制了 其在中温区发电器件上的应用。相对于高性能的N型方钴矿而言，P型方钴矿的热电性能和 器件的能量转换效率都难以满足实际应用的需求。因此，开发和研究新型高性能、环境友好 的P型中温区材料显得尤为重要，可以进一步完善中温区材料体系和提高相应温区发电器 件的能量转换效率，这对热电材料的发展和应用具有重要的实际意义。 碲化锗作为一种近年兴起的热电化合物，极具发展潜力成为中温区内实现应用的 热电材料。由于本征锗空位的形成能较低，材料基体中存在着大量的锗空位，导致载流子浓 度过高，使得材料的电性能较差。此外，碲化锗材料在700K左右会发生相变，晶体结构从立 方相转变为三方相，结构相变的存在会导致材料的体积与热膨胀系数发生突变，使得器件 在循环使用时材料与界面处会产生应力集中，导致其不能长期稳定工作。同时，器件制备中 的诸多流程对材料的机械性能要求较高，由于碲化锗本身力学强度较差，难以采取机械化 加工方式。这些存在的缺点都限制了碲化锗材料在中温区热电发电器件方面的工程化应 用。 目前有关碲化锗的文献报道主要集中在提升材料的热电性能上，基本方法是通过 掺杂调节载流子浓度和调控能带以及降低晶格热导率实现的。但是，兼具高结构稳定性(无 热膨胀系数突变和高显微硬度)和高热电性能的碲化锗材料尚是空白，严重限制了碲化锗 中温发电器件的实际工程化应用。
技术实现要素：
为了克服上述现有存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种兼具高结构稳定性和 高热电性能的碲化锗基热电材料及其制备方法。 3 CN 111592357 A 说　明　书 2/8 页 一方面，本发明提供了一种碲化锗基热电材料，所述碲化锗基热电材料的化学通 式为Ge1-x-y-zM2xNyMnzTe，其中，M为Cu或Ag元素，N为Sb或Bi元素，0＜x≤0.03，0＜  y≤0.1，0 ＜z≤0.2。 本发明中，通过掺杂Mn元素可以降低晶格热导率，同时还能调节热膨胀系数和提 高显微硬度，同时在间隙位掺杂稍过量M(Cu或Ag)元素，抑制基体中的本征锗空位生成从而 提升载流子迁移率，配合适量的N(Sb或Bi)元素掺杂调节优化载流子浓度，最终得到无热膨 胀系数突变、高显微硬度和高热电性能的碲化锗基材料，即具有高结构稳定性和高热电性 能的碲化锗基材料。 较佳的，0.015≤x≤0.03，0.04≤y≤0.1，0.1≤z≤0.15。其中，当z＝0.1～0.15，z 在这个范围内材料具有较低的晶格热导率，同时热膨胀系数没有明显突变，显微硬度显著 提升。当x＝0.015～0.03，y＝0.04～0.10，在这个范围内材料具有较优的电性能。更进一步 的，当x、y、z均满足上述范围时，材料同时具有最优的电学性能和最低晶格热导率，即该碲 化锗基热电材料无量纲热电优值zT最高，平均zT最高。同时材料的热膨胀系数没有明显突 变，显微硬度显著提升。 由于碲化锗基体材料中存在着大量的本征锗空位，导致其载流子浓度接近～ 1021cm-3，限制了材料的热电性能提升，又因为相变会使得热膨胀系数发生突变，和材料的 机械加工性能较差，进一步限制了其在发电器件上的应用。本发明通过掺杂稍过量M(Cu或 Ag)  元素，可以抑制本征锗空位的生成，继续掺杂N(Sb或Bi)元素，载流子浓度能够降低到  3×1020cm-3，可以有效改善电性能。进一步掺杂Mn后，晶格热导率显著降低，同时相变温度 相室温方向靠近，热膨胀系数突变基本消失，而且材料的显微硬度大幅度提升。所得碲化锗 基热电材料在中温区400～800K的平均热电优值为1.0～1.3，硬度为220～340Hv。 另一方面，本发明还提供了一种上述的碲化锗基热电材料的制备方法，包括： (1)按照碲化锗基热电材料的化学通式称取各元素单质并混合，得到原料粉体，并进行 封装； (2)将所得原料粉体在900～1100℃下保温10～15小时，使原料粉体在熔融状态下充分 反应，再经淬火和退火，得到块体样品； (3)将所得块体样品处理成粉后，进行烧结，得到所述碲化锗基热电材料。 较佳的，所述保温升温速率为80～150℃/小时，优选为100℃/小时。 较佳的，所述淬火处理为：将熔融状态下充分反应后的样品在0℃冰水混合物中冷 却至少5分钟，以降至室温。 较佳的，所述退火的温度为550～620℃，时间为3～7天；优选地，所述退火的升温 速率为180～240℃/小时，更优选为200℃/小时。 较佳的，所述处理成粉的方式为研磨或球磨；所述球磨的转速为800～1200转/分 钟，时间为15～35分钟。 较佳的，所述原料粉体的封装要求为真空，真空度小于1Pa。 较佳的，所述烧结的方式为放电等离子烧结；所述放电等离子烧结的压力为50～ 70MPa、温度为520～580℃、时间为5～60分钟、真空度＜10Pa。 与现有技术相比，本发明具有以下优点： (1)不同于文献通常采用的调节载流子浓度方法，本发明通过在碲化锗中掺杂稍 4 CN 111592357 A 说　明　书 3/8 页 过量  Cu或Ag元素，有效地抑制了本征锗空位的生成，从而在一定程度上降低了载流子浓 度。与此同时，由于引入的杂质缺陷和材料中的本征缺陷浓度的降低，对载流子散射作用的 减弱，碲化锗材料的迁移率有所提升，可以明显改善材料的电性能。 (2)在进一步掺杂适量Sb或Bi元素的情况下，载流子浓度值能够调节到理论上的 最佳范围内，进而掺杂Mn元素可以大幅度降低晶格热导率。在电输运和热输运协调优化的 情况下，本发明中材料的热电优值在800K时达到了1.8，在400-800K中温区间内的平均热电 优值达到了1.3，同时材料的热膨胀系数没有明显突变，且显微硬度大幅度提升，大于等于  300Hv。 (3)本发明证明了在碲化锗中掺杂Mn元素，可以同时调节材料的热膨胀系数和显 微硬度，从而为协调优化材料的综合性能提供了可能。同时通过其他元素和Mn元素共同掺 杂，显著改善了碲化锗材料的热电性能，相变性能以及力学性能，表明了碲化锗可以成为中 温区内制备发电器件的首选热电材料。 附图说明 图1为Ge1-x-y-zM2xNyMnzTe(M＝Cu、Ag，N＝Sb、Bi)材料的X射线衍射(XRD)图谱； 图2为实施例1中Ge0.78Cu0.04Sb0.1Mn0.1Te材料的元素分布(EDS)图； 图3为实施例1中Ge0 .78Cu0 .04Sb0 .1Mn0 .1Te材料的泽贝克系数(S)，电导率(σ)，热导率 (κ)，热电优值(zT)与温度的关系图； 图4为实施例2中Ge0.9Mn0.1Te材料的泽贝克系数(S)，电导率(σ)，热导率(κ)，热电优值 (zT)  与温度的关系图，从图中可知，相对于GeTe基体，Mn掺杂会降低电导率和泽贝克系数， 使得材料的热电性能恶化，热电优值在800K时仅仅为0.54； 图5为实施例3中Ge0.88Cu0.04Mn0.1Te材料的泽贝克系数(S)，电导率(σ)，热导率(κ)，热 电优值(zT)与温度的关系图，从图中可知，通过稍过量Cu掺杂后，材料的泽贝克系数明显增 加，形成的间隙缺陷可以降低热导率，在800K时材料的热电优值为1.26； 图6为实施例4中Ge0.79Sb0.06Mn0.15Te材料的泽贝克系数(S)，电导率(σ)，热导率(κ)，热 电优值(zT)与温度的关系图，从图中可知，Sb掺杂可以协调优化性能，即提升泽贝克系数和 降低热导率，800K时的热电优值为1.59； 图7为实施例5中Ge0 .79Cu0 .04Bi0 .04Mn0 .15Te材料的泽贝克系数(S)，电导率(σ)，热导率 (κ)，热电优值(zT)与温度的关系图，从图中可知，通过稍过量Cu和Bi掺杂同时调节载流子 浓度，泽贝克系数大幅度提升，材料的热电优值在800K时为1.68； 图8为实施例6中Ge0 .84Cu0 .04Sb0 .04Mn0 .1Te材料的泽贝克系数(S)，电导率(σ)，热导率 (κ)，热电优值(zT)与温度的关系图，从图中可知，相比于稍过量Cu和Mn共掺样品，继续掺杂  Sb可以改善热电性能，材料的热电优值在800K时为1.44； 图9为实施例7中Ge0 .8Cu0 .04Sb0 .08Mn0 .1Te材料的泽贝克系数(S)，电导率(σ)，热导率 (κ)，热电优值(zT)与温度的关系图，从图中可知，在固定稍过量Cu和Mn共掺浓度，进一步增 大  Sb掺杂量，材料的热电性能进一步提升，在800K时热电优值为1.58； 图10为Ge1-x-y-zM2xNyMnzTe(M＝Cu、Ag，N＝Sb、Bi)材料的载流子浓度(n)，迁移率(μ)与 组分的关系图，从图中可知，Mn掺杂会使载流子浓度增大，在稍过量Cu和Sb/Bi掺杂作用下， 载流子浓度能够降低到3×1020cm-3，同时，稍过量Cu掺杂可以明显提升载流子迁移率，从而 5 CN 111592357 A 说　明　书 4/8 页 使得材料的电性能得到优化； 图11为Ge1-x-y-zM2xNyMnzTe(M＝Cu、Ag，N＝Sb、Bi)材料的热电优值与温度的关系图； 图12为Ge1-x-y-zM2xNyMnzTe(M＝Cu、Ag，N＝Sb、Bi)材料的平均热电优值与成分的关系 图； 图13a为Ge1-x-y-zM2xNyMnzTe(M＝Cu、Ag，N＝Sb、Bi)材料的热膨胀系数与温度的关系图； 图13b为Ge1-x-y-zM2xNyMnzTe(M＝Cu、Ag，N＝Sb、Bi)材料的热膨胀系数和文献报道值的 对比图； 图14a为Ge1-x-y-zM2xNyMnzTe(M＝Cu、Ag，N＝Sb、Bi)材料的显微硬度比较图； 图14b为Ge1-x-y-zM2xNyMnzTe(M＝Cu、Ag，N＝Sb、Bi)材料的显微硬度和文献报道值的对 比图。