技术摘要：
本发明属于燃料电池技术领域，特别涉及到一种燃料电池用双元或多元贵金属催化剂的制备方法。本发明在贵金属中引入一种或多种过渡金属组分并使贵金属与过渡金属合金化，合金化的阴极氧还原活性比单组分贵金属氧还原活性要高，且能够降低贵金属的载量；采用球形多孔活性  全部
背景技术：
对于燃料电池用负载型贵金属催化剂，目前已经有非常成熟的制备方法，也很容 易使担载的金属达到高度分散，这类催化剂也相对容易制备，比较常用的方法是首先将贵 金属前体浸渍在载体上，然后在一定温度下进行还原即可。但对于有着更广泛用途的高担 载量的负载型金属催化剂尤其是双组元、多组元金属催化剂却不容易使担载的金属实现高 度分散，因而导致贵金属的利用率不高。 低温燃料电池如质子交换膜类燃料电池(PEMFCs)和直接甲醇燃料电池(DMFCs)等 所采用的催化剂目前主要是高担载量的Pt催化剂或者以Pt为基础的双组元、多组元催化 剂，在较低的工作温度下(这几类燃料电池的工作温度不超过180℃)为保证一定的反应速 率，电极催化剂要求具有较高的贵金属担载量，贵金属含量多在10％-90％之间。但贵金属 资源有限，且价格昂贵，需要提高贵金属的利用效率，而制备纳米级分散均匀的担载型催化 剂无疑是推动低温燃料电池发展所必需的。 由于采用高导电的纳米活性炭，在常规浸渍法，活性炭内部纳米孔填充的大量贵 金属催化剂颗粒不参与燃料电池的电化学反应中，大大降低了催化剂的利用率。 对于其它用途的高担载量的贵金属催化剂，如何有效地提高贵金属的分散度，从 而有效地提高贵金属间及贵金属与过渡金属间的相互作用，改善催化剂的活性，提高贵金 属资源的利用率，也是催化剂制备方面亟需解决的问题。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种燃料电池 用双元或多元贵金属催化剂的制备方法。本发明的制备方法通过改变分散体系中溶剂的组 成，形成凝胶，能够有效降低金属粒子的扩散速率，防止金属粒子之间相互聚合而增大，并 且各种种类的金属在较低的温度下完全合金化，而不需在很高的温度下进行退火处理，防 止因催化剂颗粒长大而失去应有的活性，本发明的制备方法成本低，操作简便易行，制备的 双组元或多组元催化剂具有广泛的用途，特别适合用于燃料电池电极的催化剂、重整催化 剂等。 为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种燃料电池用双元或多元贵 金属催化剂的制备方法，包括以下步骤： (1)将多孔活性炭、贵金属前驱体、过渡金属前驱体溶于超纯水中搅拌均匀后得到 混合溶液，边搅拌边向混合溶液中加入柠檬酸溶液，其后调节混合溶液的pH至7.2-10.8，形 成溶胶； (2)将溶胶置于90-120℃的加热装置中加热30-120min，边搅拌边加热，直至溶胶 3 CN 111584885 A 说　明　书 2/6 页 转变为粘稠的凝胶； (3)取一定量的凝胶放入管式炉中连续进行两个阶段的热处理，其中第一阶段去 除柠檬酸，第二阶段还原合金化处理； (4)第二阶段热处理结束后降至室温，向凝胶中加入适量的无机酸溶液浸没样品， 其后将样品在室温条件下静置一段时间，静置过后用大量超纯水对样品进行过滤清洗，每 过滤清洗一次取滤液测量电导率，直至滤液的电导率降低至10uS/cm以下，最后将样品放入 干燥箱干燥即得到碳载双元或多元合金催化剂。 步骤(1)中所述活性炭为球形多孔活性炭，柠檬酸与总金属离子的摩尔比是1:20- 10:1。 步骤(1)中所述贵金属前驱体为Pt、Pd、Ru、Os、Ir、Rh或Re中的一种或者多种，贵金 属的质量含量为0.1％-90％。 步骤(1)中所述过渡金属前驱体为Ti、Mn、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn或Ce中的一种或 者多种。 步骤(2)中所述无机酸是浓度为0.1-2mol/L的硝酸、硫酸或盐酸溶液。 步骤(3)中所述热处理包括以下步骤： 第一阶段热处理：将凝胶在120-280℃的温度下热处理0.5-2h，以除去柠檬酸； 第二阶段热处理：在还原性氛围下同时还原贵金属和过渡金属并使之合金化，处 理温度150-1200℃，处理时间20-240min。 所述贵金属催化剂中贵金属和/或过渡金属的粒径为0.5-8纳米。 所述贵金属催化剂中贵金属和/或过渡金属的粒径为1-5纳米。 所述第一阶段热处理结束后切换为还原性氛围，第二阶段热处理结束后切换为惰 性气氛并自然降温。 与现有技术相比，本发明具有以下优点： (1)本发明在贵金属中引入一种或多种过渡金属组分并使贵金属与过渡金属合金 化，合金化的阴极氧还原活性比单贵金属氧还原活性要高，且能够降低贵金属的载量； (2)采用球形多孔活性炭，其较大的比表面积可使催化剂暴露更多活性位点，所制 备的纳米合金颗粒都集中在碳载体的表面，能够提升催化剂的利用率。 (3)在制备过程中，使一种或多种前驱体溶液形成溶胶凝胶，既可避免纳米合金颗 粒嵌入活性炭的内部孔隙，也可以提升纳米合金颗粒的合金化，提高催化剂的性能。 (4)在溶胶-凝胶阶段，大分子柠檬酸与金属离子络合形成一个整体，可有效避免 金属离子进入球形多孔活性炭的空隙中，提升铂的利用率。 (5)在合金化阶段，由于过渡金属的存在可降低铂对含氧物种稍强的吸附能力，这 是双元或多元合金提升氧还原性能的关键因素。 (6)在催化剂酸洗后处理阶段，可以去除未参与合金化的过渡金属避免其对质子 交换膜的攻击，同时酸洗也可去除活性组分表面的过渡金属，对催化剂的活性和寿命都是 有利的。 附图说明 图1为本发明燃料电池用双元或多元贵金属催化剂的制备流程图。 4 CN 111584885 A 说　明　书 3/6 页 图2为本发明实施例1与对比例1制备的催化剂的性能比较。