技术摘要：
本发明公开了一种金纳米双锥/硫化镉核壳结构的制备方法，属于光催化技术领域。所述方法包括：利用硼氢化钠(NaBH4)还原Au3 生成Au单晶，并通过控制熟化温度使所述Au单晶生长成为五重孪晶，制备出金种子溶液，然后加入硝酸银改变金种子的氧化还原电位，促使所述金种子生  全部
背景技术：
随着人类社会的发展，环境污染和能源匮乏逐渐成为人类社会亟需解决的重大问 题，光催化技术便是其中一个非常具有应用前景的解决方案。光催化技术能够通过利用自 然界所提供的能量(太阳光的能量)使体系内的半导体中的电子从价带跃迁至导带上，并进 一步与周围环境发生氧化还原反应，从而达到环境治理和获取能源的目的。 传统的金/硫化物异质纳米结构中金的形貌多为球形，对应的局域表面等离激元 共振波长多在500-600纳米之间，这在一定程度上限制了金/硫化物异质纳米结构对全光谱 的响应，尤其是对红外谱段的响应。近年来兴起的金纳米双锥结构则恰好能够在红外谱段 激发起强烈的局域表面等离激元共振波长，因此，如何制备出基于金纳米双锥结构的金/硫 化物异质纳米结构便显得极为必要。
技术实现要素：
为了解决现有技术的问题，本发明实施例提供了一种金纳米双锥/硫化镉核壳结 构的制备方法，所述方法包括： 步骤(1)、采用种子生长法制备金纳米双锥结构：利用硼氢化钠(NaBH4)还原Au3 生 成Au单晶，并通过控制熟化温度使所述Au单晶生长成为五重孪晶，制备出金种子溶液，然后 加入硝酸银改变金种子的氧化还原电位，促使所述金种子生长为金纳米双锥； 步骤(2)、利用阳离子交换法制备金纳米双锥/硫化镉核壳结构：在所述金纳米双 锥外层通过还原硝酸银，使单质银包裹所述金纳米双锥表面；利用硫化钠及硫粉对银进行 硫化，形成金纳米双锥/硫化银结构；利用阳离子交换法将硫化银置换为硫化镉，得到金纳 米双锥/硫化镉核壳结构。 可选地，所述利用硼氢化钠(NaBH4)还原Au3 生成Au单晶，并通过控制熟化温度使 所述Au单晶生长成为五重孪晶，制备出金种子溶液，包括： 将HAuCl4(0 .125mL，0 .01M)和NaBH4(0 .15mL，0 .01M)加入柠檬酸钠(9.875mL， 0.25mM)中，搅拌30秒，待溶液变为粉红色后，将溶液静止于30℃环境下30分钟。 可选地，所述加入硝酸银改变金种子的氧化还原电位，促使所述金种子生长为金 纳米双锥，包括： 将AgNO3(0.4mL，0.01M)、HAuCl4(2mL，0.01M)加入到CTAB溶液(40mL，0.1M)中，然后 加入HCl(1.6mL，1M)调节pH值；再加入AA(0.32mL，0.1M)，混合后，摇晃混合溶液使溶液由橘 黄色变为无色，即Au3 被还原为Au ；再加入预设量种子溶液，在30℃的环境下静置12h，即可 将种子溶液中金纳米球生长为金纳米双锥。 可选地，所述加入硝酸银改变金种子的氧化还原电位，促使所述金种子生长为金 4 CN 111589455 A 说　明　书 2/10 页 纳米双锥之后，还包括： 将制备好的金纳米双锥溶液离心(6000rpm，10min)，用胶头滴管将上清液吸出，沉 淀分散于CTAC(15mL，0.08M)溶液中，然后依次加入AgNO3(4mL，0.01M)、AA(2mL，0.1M)，将溶 液搅拌均匀后，将混合溶液放入烘箱，设置温度为65℃，时间为4h，反应后，金纳米双锥的表 面被抗坏血酸还原的Ag所包裹； 将反应后的溶液离心(3000rpm，3min)，取出上清液后，将沉淀分散于CTAB(10mL， 0.05M)中，静置于室温(若反应环境过冷，则将反应溶液置于烘箱27℃)下4h； 用胶头滴管取出上清液，将沉淀分散于CTAB(10mL，0.01M)中，再加入浓双氧水 (H2O2，0.5mL)和浓氨水(NH3·H2O，0.5mL)，在室温(若反应环境过冷，则可将溶液置于烘箱 27℃)下12h，以此将金纳米双锥表面银层刻蚀掉； 将反应溶液离心(9000rpm，10min)，用胶头滴管取出上清液，将沉淀分散于CTAC (5mL，0.08M)中，即可得到提纯后的金纳米双锥。 可选地，所述在所述金纳米双锥外层通过还原硝酸银，使单质银包裹所述金纳米 双锥表面，包括： 将已经提纯好加入400μL金种子溶液制备的金纳米双锥定容至40mL，并分散于 CTAB(10mL，25mM)中；加入NaOH(1mL，0.1M)调节pH值，充分搅拌后加入AgNO3溶液(300μL， 0.01M)；再加入AA(0.7mL，0.1M)，将Ag 还原为Ag单质；充分搅拌后，在室温下静置2h，得到 AuBPs@Ag。 可选地，所述利用硫化钠及硫粉对银进行硫化，形成金纳米双锥/硫化银结构，包 括： 将制备好的AuBPs@Ag取出15mL，加入硫前驱体100μL，置于20mL水热釜中，放入烘 箱，在80℃下反应1h，得到AuBPs@Ag2S；将生成物放入离心管中离心(7000rpm，10min)，用胶 头滴管取出上清液，将沉淀分散于CTAB(10mL，0.05M)。 可选地，所述利用阳离子交换法将硫化银置换为硫化镉，得到金纳米双锥/硫化镉 核壳结构，包括： 将Cd(NO3)2·4H2O(1mL，0.05g/mL)加入到上述AuBPs@Ag2S溶液中，充分搅拌，得到 混合溶液；将0.05mLTBP先加入到甲醇溶液中，然后将此溶液加入到上述混合溶液中，在室 温下搅拌2h，得到金纳米双锥/硫化镉核壳结构；将最终得到的溶液离心(6000rpm，10min)， 用胶头滴管取出上清液，将沉淀分散于纯水中，从而提取出制备的金纳米双锥/硫化镉核壳 结构。 可选地，所述利用硫化钠及硫粉对银进行硫化，形成金纳米双锥/硫化银结构之 前，还包括： 制备硫前驱体：将32mg升华硫和Na2S(11.7mL，50mM)放入20mL的水热釜中，将水热 釜放入到烘箱中，设置温度80℃，反应12h。 可选地，所述方法还包括： 对所述金纳米双锥的形貌进行表征； 对所述金纳米双锥长度进行调控； 对所述金纳米双锥/硫化镉核壳结构的形貌进行表征； 对所述金纳米双锥/硫化镉核壳结构的等离激元光催化性能进行表征。 5 CN 111589455 A 说　明　书 3/10 页 本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是： 值得说明的是，本发明采用种子生长法成功制备了不同尺寸的金纳米双锥结构， 并在此基础上，结合硫化和阳离子交换法制备了金纳米双锥/硫化物核壳纳米结构。通过对 金纳米双锥/硫化物核壳纳米结构的形貌进行表征可知，上述制备方法不仅能够有效调控 金纳米双锥的尺寸和它的共振波长，而且还能够成功制备出核壳特征明显的金纳米双锥/ 硫化物异质纳米结构。另外，本发明制得的金纳米双锥/硫化镉核壳结构具有更加高效的光 谱利用效率及热电子的产生效率，从而可以获得具有更强的等离激元光催化效率。 附图说明 为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使 用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于 本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他 的附图。 图1是本发明实施例提供的一种金纳米双锥/硫化镉核壳结构制备流程示意图； 图2是本发明实施例提供的一种金纳米双锥的形貌表征TEM图像； 图3是本发明实施例提供的一种金纳米双锥的形貌表征高分辨TEM图像； 图4是本发明实施例提供的一种金纳米双锥的EDS分析图； 图5是本发明实施例提供的一种生长溶液中加入200μL金种子溶液后的金纳米双 锥溶液SEM图； 图6是本发明实施例提供的一种生长溶液中加入300μL金种子溶液后的金纳米双 锥溶液SEM图； 图7是本发明实施例提供的一种分别加入200μL、300μL和400μL金种子溶液的金纳 米双锥UV-Vis光谱图； 图8是本发明实施例提供的一种金纳米双锥/硫化镉核壳结构的TEM表征图； 图9是本发明实施例提供的一种金纳米双锥/硫化镉核壳结构的TEM-EDS-Mapping 元素分析图； 图10是本发明实施例提供的一种加入金纳米双锥/硫化镉核壳结构罗丹明B在0～ 60min内的吸收光谱图； 图11是本发明实施例提供的一种加入金纳米球/硫化镉核壳结构罗丹明B在0～ 60min内的吸收光谱图； 图12是本发明实施例提供的一种金纳米双锥/硫化镉核壳结构和金纳米球/硫化 镉核壳结构的光催化效率比较图。