技术摘要：
本发明公开了一种光复合催化剂的制备方法，本发明制备的表面修饰有金纳米粒子的TiO2纳米刺阵列‑TiO2柱状阵列的光复合催化剂，TiO2纳米刺阵列‑TiO2柱状阵列为仿森林多级结构，修饰的金纳米粒子的表面具有等离激元共振效应，不但可有效提高样品的光吸收水平，提供了大  全部
背景技术：
氨（NH3）是工业合成中最基本的化学物质之一，广泛应用于化肥、纤维等工业产品 的合成。目前，90%以上的工业氨是由哈伯-博施法将氢气和氮气转化为氨气进行合成。这一 过程需要高温（>400°C）和压力（>100atm），消耗了约占世界1%-2%的能源，排放了温室气体 总量的约1.5%。因此，开发在温和条件下制备NH3的安全高效的催化剂是人工固氮的一大挑 战。 光催化固氮以丰富的太阳能作为能源，反应过程温和而简单，是一种非常有前景 的人工固氮方法。但传统的粉末基催化剂在使用时易于沉降、团聚，且使用后难以从反应溶 液中分离，不利于催化剂的循环使用。通过将催化剂固定在三维基底上，可避免催化剂的团 聚，也有利于催化剂的回收和再利用。但常规平面基底不但无法提供足够大的比表面积作 为活性位点，也不利于提高光吸收，导致对入射光的利用不足，使得光催化固氮性能偏低。 为解决这一问题，急需要开发一种光催化剂，能够提高光吸收水平以及固氮产率。
技术实现要素：
本发明针对上述现有技术存在的缺陷，提供了一种易分离、还原效率高的TiO2多 孔框架/Pd纳米粒子复合催化剂的合成方法、复合催化剂及其应用。 本发明的第一个目的在于提供一种光复合催化剂的制备方法，包括如下步骤： （1）在F127分散液中加入TiO2粉末，搅拌得到TiO2浆料； （2）采用所述TiO2浆料，利用直写成型3D打印技术打印，自然干燥后再进行热处理，得 到所述三维TiO2柱状阵列； （3）将生长前体凝胶滴到所述三维TiO2柱状阵列的表面，旋涂退火后，置入装有盐酸和 钛酸四丁酯的混合水溶液的高压釜中，反应温度为160-180℃，反应时间1-2小时，取出TiO2 柱状阵列，清洗后，再进行热处理，得到表面生长有TiO2纳米刺阵列的TiO2柱状阵列； （4）将所述表面生长有TiO2纳米刺阵列的TiO2柱状阵列浸入聚苯乙烯磺酸钠溶液后， 再取出冲洗，再浸入金纳米球溶液中静置后清洗，得到表面修饰有金纳米粒子的TiO2纳米 刺阵列-TiO2柱状阵列的光复合催化剂。 本发明中，F127是指三嵌段共聚物 （环氧乙烷）106-（环氧丙烷）70-（环氧乙烷）106 （BR，Sigma-Aldrich）；金纳米粒子具有表面等离子共振效应。 具体地，步骤（1）中，将F127粉末室温下与水混合，配置得到质量分数为14-16wt% 的F127溶胶，将所述F127溶胶置于5-10℃冷藏后得到澄清、透明的所述F127分散液；所述 TiO2粉末包括纳米级TiO2和微米级TiO2。 优选地，所述纳米级TiO2和所述微米级TiO2的质量比为2:8；所述TiO2浆料的质量 分数为45-55wt%。 3 CN 111569870 A 说　明　书 2/6 页 优选地，所述微米级TiO2的粒径为100-300μm，所述纳米级TiO2的粒径为20-40nm。 具体地，步骤（2）中，所述直写成型3D打印技术的具体步骤为，将所述TiO2浆料转 移到针筒中，将针筒适配器的一端连接到针筒上、另一端连接气压控制器，选定针头后将针 筒固定到机械臂上，在计算机中编写打印程序，调整并测算气压控制器的气压，进行打印； 自然干燥5-7h；所述热处理的参数为，以5℃/min的升温速率升温至700℃，保温烧结2-4小 时，然后以5℃/min降温速率冷却至室温。 具体地，步骤（3）中，将双（乙酰丙酮基）二异丙基钛酸酯和正丁醇按照体积比7: 10-16混合搅拌1-2h，得到所述生长前体凝胶；所述旋涂为在2000-3000  rpm/min下旋涂30- 50  s。 具体地，步骤（3）中，所述混合水溶液为将水、盐酸与钛酸四丁酯按体积比为50: 50:1混合后剧烈搅拌得到；所述热处理参数如下：以5℃/min的升温速率升温至450℃，保温 2-4小时，然后以5℃/min降温速率冷却至室温。 具体地，步骤（4）中，所述聚苯乙烯磺酸钠溶液的质量分数为0.05-0.2wt%，浸入时 间为7-9h，所述冲洗和所述清洗均采用去离子水。 具体地，步骤（4）中，所述金纳米球溶液的粒子浓度为3.72×109粒子•mL-1。 本发明的第二个目的在于提供一种光复合催化剂，采用如上所述光复合催化剂的 制备方法制备得到。 本发明的第三个目的在于提供一种如上所述光复合催化剂在光催化中的应用。 由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明制备的表 面修饰有金纳米粒子的TiO2纳米刺阵列-TiO2柱状阵列的光复合催化剂，TiO2纳米刺阵列- TiO2柱状阵列为仿森林多级结构，修饰的金纳米粒子的表面具有等离激元共振效应，不但 可有效提高样品的光吸收水平，而且提供了大量的光催化固氮活性位点，有助于获得了优 良的光催化固氮性能，有效地克服了传统平面基底表面积小、光吸收低和固氮产率低的问 题。光复合催化剂的高比表面积和高光吸收特点使其在光催化、水处理等领域具有广泛用 途。 此外，利用直写成型3D打印技术打印TiO2柱状阵列，直写成型3D打印技术具有简 单灵活特点，以及可快速精确制备复杂三维结构的能力，为促进该仿生森林复合结构的实 际应用铺平了道路；制备三维TiO2柱状阵列的水热法以及修饰金纳米粒子的自组装法，也 均具有工艺简单、反应条件温和等优点。 附图说明 图1为本发明TiO2浆料的黏度-剪切速率曲线图； 图2为（a）本发明直写成型3D打印技术制备的三维TiO2柱状阵列过程图；（b）三维TiO2 柱状阵列的宏观照片； 图3本发明光复合催化剂的不同放大倍率的SEM图； 图4为（a）本发明光复合催化剂分别与TiO2平面薄膜、三维TiO2柱状阵列（TiO2  array）、 表面生长有TiO2纳米刺阵列的TiO2柱状阵列（TiO2  array/nanorods）的光反射对比图；（b） 本发明光复合催化剂分别与TiO2平面薄膜、表面生长有TiO2纳米刺阵列的TiO2柱状阵列的 氨产率对比图； 4 CN 111569870 A 说　明　书 3/6 页 图5为（a）本发明的XRD测试图：分别为三维TiO2柱状阵列（TiO2  array）、表面生长有 TiO2纳米刺阵列的TiO2柱状阵列（TiO2  array/nanorods）、表面修饰有金纳米粒子的TiO2纳 米刺阵列-TiO2柱状阵列的光复合催化剂（TiO2  array/nanorods/Au）；（b）本发明中TiO2纳 米刺阵列生长在FTO表面的XRD测试图； 图6为组装有金纳米粒子的TiO2纳米刺的mapping图。