技术摘要：
本发明公开了一种用于生产环保型柴油添加剂的催化剂及其制备方法，通过锆铋复合氧化物的制备、固体超强酸的制备、离子液体前驱体MIMPS的制备及锆基固态离子液体的原位负载制备得到的以WO3/ZrO2‑Bi2O3固体超强酸与锆基固态离子液体原位复合的催化剂，催化剂中WO3/ZrO2 全部
背景技术：
随着柴油的广泛应用，国际社会对柴油的需求量正在逐年增加，随之而来的有害 物质排放问题也日益严重，严重影响了人类社会的可持续发展。因此，有效提高柴油的燃烧 效率，减少有害物质排放成为当前人们急需解决的问题。 为满足发展高效、清洁柴油的社会需求，各国研究人员纷纷加大了对柴油添加剂 的研究力度。在维持发动机正常运转的前提下，柴油添加剂能够通过改变燃料的性质使燃 烧更充分，从而在减少能耗、降低排放方面发挥重要作用。另外，柴油添加剂的使用无需改 变发动机的结构，在经济方面也具有一定的优势。十六烷值改进剂能够有效改善柴油的抗 爆性及燃烧性，使其在减少油耗、排放、改善发动机冷启动性能、降低噪音等方面都展现出 明显的优越性。 作为柴油添加剂的聚甲醛二甲醚是一类物质的通称，分子式CH3(CH2O)nCH3，其中n 等于2~11，它们具有高的十六烷值（平均高达76）和高的含氧量（45%~49%），且与柴油的互溶 性好，适宜做油品添加剂的一般为3 ≤ n ≤ 8 的聚甲醛二甲醚（DMM3-8），与柴油的调和品 质高于超低硫柴油，在柴油中添加10%-30%，能够大幅度减少NOx、CO 和烟尘的排放，降低 50% 以上的尾气污染，并能显著的增加柴油的润滑性，因此被认为是一种极具应用前景的 环保型柴油添加剂。 BASF 公司（WO2006/045506A1）使用硫酸、三氟甲磺酸为催化剂，甲醇、甲缩醛、三 聚甲醛、多聚甲醛等为原料，得到了PODE1-10产物。采用液体酸作为催化剂合成PODE 3-8成 本低廉，但由于其对设备腐蚀性较强，且反应结束后其与产物处于同一相，对产物的分离极 为不利。 中国专利CN101182367A 采用离子液体催化甲醇与三聚甲醛反应合成聚甲醛二甲 醚，其中离子液体的阳离子部分选自咪唑阳离子、吡啶阳离子、季铵盐阳离子、季磷盐阳离 子中的一种，阴离子部分选自对甲基苯磺酸根、三氟甲基磺酸根、甲基磺酸根、硫酸氢根、三 氟乙酸根中的一种，反应转化率最高可达90.3%，PODE3-8的选择性可达42.6%。但是所用离子 液体是呈液体，而且成本高、分离相对复杂导致后续分离操作能耗较高。 目前关于聚甲醛二甲醚的制备工艺，常用催化剂存在诸多技术缺陷如：无机酸催 化剂容易腐蚀设备、离子液体催化剂不易回收循环利用、反应产物选择性差等。同时催化剂 过高的酸强度和过多的强酸量容易导致反应中有大量的甲酸甲酯生成，从而致使目标产物 的选择性降低。
技术实现要素：
为了解决现有柴油添加剂技术中存在的催化剂稳定性差且不易循环利用、催化剂 3 CN 111715280 A 说 明 书 2/7 页 对反应设备具有腐蚀性、聚甲醛二甲醚选择性低的缺陷，本发明公开了一种用于生产环保 型柴油添加剂的催化剂及其制备方法，该催化剂是以WO3/ZrO2-Bi2O3固体超强酸与锆基固 态离子液体相结合得到的，既能解决催化剂与产物分离困难、反应活性组分容易流失导致 稳定性较差的问题，又能使催化剂保持固态并且自身酸量和酸强度相对适中而对反应器无 腐蚀性，催化效率高且所得主产物选择性好。 本发明是通过如下技术方案实现的： 一方面，本发明公开了一种用于生产环保型柴油添加剂的催化剂，以WO3/ZrO2-Bi2O3固 体超强酸与锆基固态离子液体原位复合的催化剂，所述催化剂中WO3/ZrO2-Bi2O3固体超强 酸的质量分数为70~90wt%，所述锆基固态离子液体为Zr0.25[MIMPS]2PW12O40、Zr0.50[MIMPS] PW12O40、Zr0.25[MIMPS]HPW12O40中的一种。 另一方面，本发明还公开了一种用于生产环保型柴油添加剂的催化剂的制备方 法，是通过如下具体步骤实现的： （1） 锆铋复合氧化物的制备 将硝酸氧锆溶液和硝酸铋溶液混匀后继续搅拌25~35min，然后向其中加入尿素和PVA 继续搅拌25~35min，再于80~90℃下反应12~24h，将所得产物离心、洗涤、干燥后于550~750 ℃焙烧处理5~7 h，得到锆铋复合氧化物；锆铋的物质的量之比为1:3~3:1，所述尿素的加入 量为硝酸氧锆和硝酸铋物质的量之和的10~20倍，PVA的加入量为硝酸氧锆和硝酸铋总重量 的2 wt%~5 wt%； （2）固体超强酸的制备： 先将锆铋复合氧化物超声分散到去离子水中，然后向其中加入仲钨酸铵，在90℃水浴 条件下蒸干，将蒸干所得的物料在600~800℃下焙烧3~5 h，得到WO3的含量为15 ~30 wt%的 WO3/ZrO2-Bi2O3固体超强酸； （3）离子液体前驱体MIMPS的制备 将1,3-丙烷磺酸内酯和环己烷加入到水浴中于40℃搅拌溶解后，通入氩气30min，然后 在氩气气氛下向其中滴加N-甲基咪唑，而后继续反应4~6h得到乳白色混合物，然后将混合 物进行离心、洗涤、干燥得到的白色粉末固体即为离子液体前驱体，记为MIMPS；其中，N-甲 基咪唑与1,3-丙烷磺酸内酯的物质的量之比为1:1，1,3-丙烷磺酸内酯在环己烷中的物质 的量浓度为0.1mol/L； （4）锆基固态离子液体的原位负载 将WO3/ZrO2-Bi2O3固体超强酸、磷钨酸、硝酸氧锆、MIMPS加入到去离子水中得到混合 物，在室温下搅拌15 min后转移至超声反应器中于100 W~200 W反应3 h~6 h，然后依次进 行离心、洗涤、干燥，得到固体超强酸与含锆离子液体的复合催化剂。由磷钨酸、硝酸氧锆、 MIMPS反应制得锆基固态离子液体Zr0 .25[MIMPS]2PW12O40、Zr0 .50[MIMPS]PW12O40、Zr0 .25 [MIMPS]HPW12O40中的一种。 作为一种优选实施方式，步骤（1）中，所述硝酸氧锆溶液物质的量浓度为0.1~ 0.3mol/L，所述硝酸铋溶液物质的量浓度为0.1~0.3mol/L。 作为一种优选实施方式，步骤（4）中，MIMPS与磷钨酸的物质的量之比为(1~2):1， 硝酸氧锆与磷钨酸的物质的量之比为 (0.25~0.50):1，所述复合催化剂中WO3/ZrO2-Bi2O3 固体超强酸的质量分数为 70 ~90 wt%。 4 CN 111715280 A 说 明 书 3/7 页 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果。 1）本发明中的锆基固态离子液体以固态形式存在，一方面其与常规的液态离子液 体相比，能够与产物进行有效分离且活性组分不易流失，从而有利于其循环利用；另一方面 锆基固态离子液体以具有多电荷特征的杂多酸根作为阴离子并同时将有机阳离子、金属阳 离子和质子共同作为反荷离子，构建出阳离子部分同时具有Brönsted-Lewis双酸性的杂多 酸功能化类离子液体有机-无机杂化材料，通过在有机阳离子中引入强酸性官能团、有机阳 离子及金属阳离子取代反荷质子形成酸式盐，从而使其酸强度获得增，进而在反应过程中 体现了较高的催化活性和反应稳定性。 2）锆基固态离子液体在复合催化剂表面可以形成独特的微环境，其不仅可以有效 避免反应过程中副产物对催化活性点的抑制，而且还可以强化锆基固态离子液体与固体超 强酸WO3/ZrO2-Bi2O3之间的协同效应。同时，该复合催化剂中多种类型酸性位点的存在可以 防止同类催化活性位点失活后造成催化剂反应性能下降。 3）锆基固态离子液体和WO3/ZrO2-Bi2O3固体超强酸形成的复合催化剂，载体的介 孔结构可以对活性组分构成几何限域，从而有效阻止聚甲醛二甲醚的过度聚合，从而提高 目标产物的选择性。此外，锆基固态离子液体与常规的多磺酸根酸性离子液体相比酸强度 相对较弱，WO3/ZrO2-Bi2O3与常规的固体超强酸相比活性组分不易流失，且酸强度也相对较 弱。因此，该复合催化剂在反应过程中不易导致副产物甲酸甲酯的大量生成，从而加强主产 物聚甲醛二甲醚的选择性。 4）锆基固态离子液体上的SO 2-4 与固体超强酸WO3/ZrO2-Bi2O3上的ZrO2-Bi2O3之间 可以相互作用形成新的反应活性位点SO 2-4 /ZrO2-Bi2O3固体超强酸，从而加强固态离子液体 与载体之间的协同效应，进而加强催化反应活性。
本发明公开了一种用于生产环保型柴油添加剂的催化剂及其制备方法，通过锆铋复合氧化物的制备、固体超强酸的制备、离子液体前驱体MIMPS的制备及锆基固态离子液体的原位负载制备得到的以WO3/ZrO2‑Bi2O3固体超强酸与锆基固态离子液体原位复合的催化剂，催化剂中WO3/ZrO2 全部
背景技术：
随着柴油的广泛应用，国际社会对柴油的需求量正在逐年增加，随之而来的有害 物质排放问题也日益严重，严重影响了人类社会的可持续发展。因此，有效提高柴油的燃烧 效率，减少有害物质排放成为当前人们急需解决的问题。 为满足发展高效、清洁柴油的社会需求，各国研究人员纷纷加大了对柴油添加剂 的研究力度。在维持发动机正常运转的前提下，柴油添加剂能够通过改变燃料的性质使燃 烧更充分，从而在减少能耗、降低排放方面发挥重要作用。另外，柴油添加剂的使用无需改 变发动机的结构，在经济方面也具有一定的优势。十六烷值改进剂能够有效改善柴油的抗 爆性及燃烧性，使其在减少油耗、排放、改善发动机冷启动性能、降低噪音等方面都展现出 明显的优越性。 作为柴油添加剂的聚甲醛二甲醚是一类物质的通称，分子式CH3(CH2O)nCH3，其中n 等于2~11，它们具有高的十六烷值（平均高达76）和高的含氧量（45%~49%），且与柴油的互溶 性好，适宜做油品添加剂的一般为3 ≤ n ≤ 8 的聚甲醛二甲醚（DMM3-8），与柴油的调和品 质高于超低硫柴油，在柴油中添加10%-30%，能够大幅度减少NOx、CO 和烟尘的排放，降低 50% 以上的尾气污染，并能显著的增加柴油的润滑性，因此被认为是一种极具应用前景的 环保型柴油添加剂。 BASF 公司（WO2006/045506A1）使用硫酸、三氟甲磺酸为催化剂，甲醇、甲缩醛、三 聚甲醛、多聚甲醛等为原料，得到了PODE1-10产物。采用液体酸作为催化剂合成PODE 3-8成 本低廉，但由于其对设备腐蚀性较强，且反应结束后其与产物处于同一相，对产物的分离极 为不利。 中国专利CN101182367A 采用离子液体催化甲醇与三聚甲醛反应合成聚甲醛二甲 醚，其中离子液体的阳离子部分选自咪唑阳离子、吡啶阳离子、季铵盐阳离子、季磷盐阳离 子中的一种，阴离子部分选自对甲基苯磺酸根、三氟甲基磺酸根、甲基磺酸根、硫酸氢根、三 氟乙酸根中的一种，反应转化率最高可达90.3%，PODE3-8的选择性可达42.6%。但是所用离子 液体是呈液体，而且成本高、分离相对复杂导致后续分离操作能耗较高。 目前关于聚甲醛二甲醚的制备工艺，常用催化剂存在诸多技术缺陷如：无机酸催 化剂容易腐蚀设备、离子液体催化剂不易回收循环利用、反应产物选择性差等。同时催化剂 过高的酸强度和过多的强酸量容易导致反应中有大量的甲酸甲酯生成，从而致使目标产物 的选择性降低。
技术实现要素：
为了解决现有柴油添加剂技术中存在的催化剂稳定性差且不易循环利用、催化剂 3 CN 111715280 A 说 明 书 2/7 页 对反应设备具有腐蚀性、聚甲醛二甲醚选择性低的缺陷，本发明公开了一种用于生产环保 型柴油添加剂的催化剂及其制备方法，该催化剂是以WO3/ZrO2-Bi2O3固体超强酸与锆基固 态离子液体相结合得到的，既能解决催化剂与产物分离困难、反应活性组分容易流失导致 稳定性较差的问题，又能使催化剂保持固态并且自身酸量和酸强度相对适中而对反应器无 腐蚀性，催化效率高且所得主产物选择性好。 本发明是通过如下技术方案实现的： 一方面，本发明公开了一种用于生产环保型柴油添加剂的催化剂，以WO3/ZrO2-Bi2O3固 体超强酸与锆基固态离子液体原位复合的催化剂，所述催化剂中WO3/ZrO2-Bi2O3固体超强 酸的质量分数为70~90wt%，所述锆基固态离子液体为Zr0.25[MIMPS]2PW12O40、Zr0.50[MIMPS] PW12O40、Zr0.25[MIMPS]HPW12O40中的一种。 另一方面，本发明还公开了一种用于生产环保型柴油添加剂的催化剂的制备方 法，是通过如下具体步骤实现的： （1） 锆铋复合氧化物的制备 将硝酸氧锆溶液和硝酸铋溶液混匀后继续搅拌25~35min，然后向其中加入尿素和PVA 继续搅拌25~35min，再于80~90℃下反应12~24h，将所得产物离心、洗涤、干燥后于550~750 ℃焙烧处理5~7 h，得到锆铋复合氧化物；锆铋的物质的量之比为1:3~3:1，所述尿素的加入 量为硝酸氧锆和硝酸铋物质的量之和的10~20倍，PVA的加入量为硝酸氧锆和硝酸铋总重量 的2 wt%~5 wt%； （2）固体超强酸的制备： 先将锆铋复合氧化物超声分散到去离子水中，然后向其中加入仲钨酸铵，在90℃水浴 条件下蒸干，将蒸干所得的物料在600~800℃下焙烧3~5 h，得到WO3的含量为15 ~30 wt%的 WO3/ZrO2-Bi2O3固体超强酸； （3）离子液体前驱体MIMPS的制备 将1,3-丙烷磺酸内酯和环己烷加入到水浴中于40℃搅拌溶解后，通入氩气30min，然后 在氩气气氛下向其中滴加N-甲基咪唑，而后继续反应4~6h得到乳白色混合物，然后将混合 物进行离心、洗涤、干燥得到的白色粉末固体即为离子液体前驱体，记为MIMPS；其中，N-甲 基咪唑与1,3-丙烷磺酸内酯的物质的量之比为1:1，1,3-丙烷磺酸内酯在环己烷中的物质 的量浓度为0.1mol/L； （4）锆基固态离子液体的原位负载 将WO3/ZrO2-Bi2O3固体超强酸、磷钨酸、硝酸氧锆、MIMPS加入到去离子水中得到混合 物，在室温下搅拌15 min后转移至超声反应器中于100 W~200 W反应3 h~6 h，然后依次进 行离心、洗涤、干燥，得到固体超强酸与含锆离子液体的复合催化剂。由磷钨酸、硝酸氧锆、 MIMPS反应制得锆基固态离子液体Zr0 .25[MIMPS]2PW12O40、Zr0 .50[MIMPS]PW12O40、Zr0 .25 [MIMPS]HPW12O40中的一种。 作为一种优选实施方式，步骤（1）中，所述硝酸氧锆溶液物质的量浓度为0.1~ 0.3mol/L，所述硝酸铋溶液物质的量浓度为0.1~0.3mol/L。 作为一种优选实施方式，步骤（4）中，MIMPS与磷钨酸的物质的量之比为(1~2):1， 硝酸氧锆与磷钨酸的物质的量之比为 (0.25~0.50):1，所述复合催化剂中WO3/ZrO2-Bi2O3 固体超强酸的质量分数为 70 ~90 wt%。 4 CN 111715280 A 说 明 书 3/7 页 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果。 1）本发明中的锆基固态离子液体以固态形式存在，一方面其与常规的液态离子液 体相比，能够与产物进行有效分离且活性组分不易流失，从而有利于其循环利用；另一方面 锆基固态离子液体以具有多电荷特征的杂多酸根作为阴离子并同时将有机阳离子、金属阳 离子和质子共同作为反荷离子，构建出阳离子部分同时具有Brönsted-Lewis双酸性的杂多 酸功能化类离子液体有机-无机杂化材料，通过在有机阳离子中引入强酸性官能团、有机阳 离子及金属阳离子取代反荷质子形成酸式盐，从而使其酸强度获得增，进而在反应过程中 体现了较高的催化活性和反应稳定性。 2）锆基固态离子液体在复合催化剂表面可以形成独特的微环境，其不仅可以有效 避免反应过程中副产物对催化活性点的抑制，而且还可以强化锆基固态离子液体与固体超 强酸WO3/ZrO2-Bi2O3之间的协同效应。同时，该复合催化剂中多种类型酸性位点的存在可以 防止同类催化活性位点失活后造成催化剂反应性能下降。 3）锆基固态离子液体和WO3/ZrO2-Bi2O3固体超强酸形成的复合催化剂，载体的介 孔结构可以对活性组分构成几何限域，从而有效阻止聚甲醛二甲醚的过度聚合，从而提高 目标产物的选择性。此外，锆基固态离子液体与常规的多磺酸根酸性离子液体相比酸强度 相对较弱，WO3/ZrO2-Bi2O3与常规的固体超强酸相比活性组分不易流失，且酸强度也相对较 弱。因此，该复合催化剂在反应过程中不易导致副产物甲酸甲酯的大量生成，从而加强主产 物聚甲醛二甲醚的选择性。 4）锆基固态离子液体上的SO 2-4 与固体超强酸WO3/ZrO2-Bi2O3上的ZrO2-Bi2O3之间 可以相互作用形成新的反应活性位点SO 2-4 /ZrO2-Bi2O3固体超强酸，从而加强固态离子液体 与载体之间的协同效应，进而加强催化反应活性。
