技术摘要：
本发明涉及一种用于电化学二次电池的非导电固体电解质材料(F1)，其具有气孔(2)。
背景技术：
根据现有技术已知用于气体扩散电极的固体隔片，其中，固体隔片材料具有连续 的通道(参见文献EP1345280A1)。此外，还已知锂离子传导的固体电解质，其也可被用作隔 片。W·Weppner在爱思唯尔公司(Elsevier)2009年的“二次电池-锂充电系统”中的文献“全 固态电池”示出具有作为隔片的锂离子传导的固体电解质材料的锂离子电池的层状结构， 该隔片借助溅射或气相喷镀技术制备。
技术实现要素：
本发明的任务是，提出一种改进的用于电化学二次电池的非导电固体电解质材 料、一种改进的电化学二次电池以及一种改进的用于制造用于电化学二次电池的电极的方 法。 所述任务通过一种根据权利要求1所述的非导电固体电解质材料、一种根据权利 要求9所述的电化学二次电池以及一种根据权利要求10所述的用于制造用于电化学二次电 池的电极的方法来解决。本发明的有利的实施形式和进一步改进方案由从属权利要求得 出。 按照本发明，用于电化学二次电池的非导电固体电解质材料具有气孔。气孔可以 相互连接，但是由气孔形成的贯穿固体电解质材料的通道是可选的。气孔的优选直径为 10nm至50μm，其中，800nm至30μm的范围对于在电化学二次电池、例如锂离子电池中的使用 是特别有利的。 根据本发明的一种实施形式，用于电化学二次电池的电极包括这种非导电固体电 解质材料以及活性材料，其中，所述活性材料的颗粒至少部分地填充位于非导电固体电解 质材料的第一区段中的气孔的第一部分量的气孔，并且未填充位于非导电固体电解质材料 的第二区段中的气孔。 这意味着，不是所有的气孔都被活性材料的颗粒填充，而是仅仅在固体电解质材 料的特定区段(第一区段)中的气孔被填充。固体电解质材料的另一个区段(第二区段)中的 气孔可能未被填充。“未填充”就此而言意味着，这些气孔加载有气态介质，例如稀有气体氩 气。因此，未被填充的气孔所处的第二区段具有离子传导的和非导电的特性。术语“离子传 导特性”和术语“非导电特性”是指电化学能量存储技术领域中这些术语对于本领域技术人 员而言通常的分类。在此，电解质典型地具有(锂)离子传导特性并且隔片具有非导电特性。 固体电解质材料的具有用活性材料的颗粒填充的气孔的部分量的第一区段具有 导电特性，因为在该区域中导电的活性材料的颗粒彼此导电连接。为了可选地增强活性材 料的导电特性，可以向活性材料中添加导电炭黑和/或导电石墨。 4 CN 111615771 A 说　明　书 2/5 页 此外有利的是，电极也包括导电炭黑(和/或导电石墨)并且导电炭黑的颗粒至少 部分地填充位于非导电固体电解质材料的第一区段中的气孔的第二部分量的气孔，并且活 性材料的颗粒和导电炭黑的颗粒至少部分地填充位于非导电固体电解质材料的第一区段 中的气孔的第三部分量的气孔。 以这种方式实现，附加地改善在固体电解质材料的第一区段中的导电特性，因为 在第一区段中的气孔可以填充有活性材料的颗粒、导电炭黑的颗粒或两种颗粒类型。这不 排除在第一区段中也可以存在气孔的部分量，这些气孔既不填充有活性材料的颗粒也不填 充有导电炭黑的颗粒。 根据本发明一种有利的实施形式，用于电化学二次电池的非导电固体电解质材料 仅局部地具有气孔，也就是说其在至少一个区段中是无气孔的。在无气孔的区段中，固体电 解质材料具有其结晶密度。按照另一种表述方式，在无气孔区段中的材料是紧密的。 因此，固体电解质材料具有在其中是多气孔的区段和至少一个在其中是非多气孔 的、即紧密的区段。如果材料不能连续紧密地制造，那么例如所保留的单独的、即不连续的 气孔在本公开文献的范围内同样是紧密的材料。 根据本发明的一种特别优选的实施形式，用于电化学二次电池的电极包括这种部 分非多气孔的固体电解质材料和活性材料，其中，活性材料的颗粒至少部分地填充存在于 非导电固体电解质材料的多气孔区段中的气孔的第一部分量的气孔。 因此，固体电解质材料的多气孔区段中气孔的部分量至少部分地填充有活性材料 的颗粒，也就是说单个填充的气孔也可以仅部分地填充有活性材料。未被活性材料填充的 气孔的部分量也可以保留。固体电解质材料的无气孔区段同时实现锂离子导体的功能和隔 片的功能。 根据一种优选的进一步改进方案，用于电化学二次电池的电极也包括导电炭黑， 其中，活性材料的颗粒至少部分地填充位于非导电固体电解质材料的多气孔区段中的气孔 的第一部分量的气孔，导电炭黑的颗粒至少部分地填充位于非导电固体电解质材料的多气 孔区段中的气孔的第二部分量的气孔，并且活性材料的颗粒和导电炭黑的颗粒至少部分地 填充位于非导电固体电解质材料的多气孔区段中的气孔的第三部分量的气孔。与本公开内 容相关地，导电炭黑的替代物还有导电石墨、碳纳米管或其它金属添加剂，例如纳米线。 在固体电解质材料的多气孔区段中，这些气孔因此可分成四个部分量。气孔的一 个部分量容纳活性材料的颗粒，另一个部分量容纳导电炭黑的颗粒，另一个部分量容纳活 性材料和导电炭黑的颗粒，并且气孔的第四个部分量保持未填充。理想地，具有颗粒和导电 炭黑的气孔的部分量是占气孔的＞90％份额的主要部分量。 按照本发明，还描述了一种电化学二次电池，该电化学二次电池包括：具有正导电 体(例如铝箔)、正活性材料和导电炭黑的正电极；具有负导电体(例如铜箔)、负活性材料和 导电炭黑的负电极；以及作为隔片的非导电固体电解质材料，该固体电解质材料在第一和 第三区段中具有气孔并且在与第一和第二区段邻接的第二区段中是无气孔的。负活性材料 的颗粒至少部分地填充存在于非导电固体电解质材料的第一区段中的气孔的第一部分量 的气孔。导电炭黑的颗粒至少部分地填充位于非导电固体电解质材料的第一区段中的气孔 的第二部分量的气孔，并且负活性材料和导电炭黑的颗粒至少部分地填充位于非导电固体 电解质材料的第一区段中的气孔的第三部分量的气孔。正活性材料的颗粒至少部分地填充 5 CN 111615771 A 说　明　书 3/5 页 存在于非导电固体电解质材料的第三区段中的气孔的第一部分量的气孔。导电炭黑的颗粒 至少部分地填充位于非导电固体电解质材料的第三区段中的气孔的第二部分量的气孔，并 且正活性材料的颗粒和导电炭黑的颗粒至少部分地填充位于非导电固体电解质材料的第 三区段中的气孔的第三部分量的气孔。固体电解质材料的无气孔第二区段位于固体电解质 材料的第一区段与第三区段之间。 以这种方式构成电化学二次电池，其具有作为两个电极之间的隔片的非导电固体 电解质材料。所述材料用作锂离子导体，该锂离子导体相应靠近电极地具有气孔，相应的活 性材料和导电炭黑的颗粒被容纳到所述气孔中。这种二次电池具有活性材料与电解质之间 以及-在宏观上观察-复合电极与隔片之间的最小离子接触电阻，因为活性材料与固体电解 质之间的有效边界面相比于活性材料与电解质材料的层状或单独的布置结构极大地增大。 本发明还涉及一种用于电化学二次电池的电极的制造。本发明提出一种具有以下 步骤的方法： ——提供用于非导电固体电解质材料的前驱物材料， ——将所述前驱物材料与电化学活性材料以及可选地与导电材料如导电炭黑混 合， ——将由前驱物材料和电化学活性材料组成的混合物均匀化， ——将由前驱物材料和电化学活性材料组成的混合物压实， ——将经压实的混合物烧结成具有板状结构的经烧结的复合物，或者将经压实的 混合物压延成具有板状结构的经压延的复合物， ——将前驱物材料施加到经烧结或压延的复合物的板状结构的第一侧面上，并且 将经烧结或压延的复合物的板状结构上的前驱物材料压实成在经烧结或压延的复合物的 板状结构上的前驱物材料的涂层， ——将经烧结或压延的复合物与前驱物材料的涂层烧结， ——将金属箔气相喷镀(真空蒸发)在经烧结的或压延的复合体的板状结构的第 二侧面上，或者将经烧结的或压延的复合体挤压到作为导电体的金属箔上。 作为该方法的结果实现了电极，在该电极的导体上施加有与固体电解质材料固定 连接的活性材料，其中，固体电解质材料形成用于活性材料的载体基体。活性材料被引入到 固体电解质材料的气孔中。气孔直径为10nm到50μm。电极在背离导电体的一侧上附加地用 另外的固体电解质材料覆盖，该固体电解质材料与形成载体基体的固体电解质材料通过第 二烧结过程固定连接，然而不具有气孔。当电极被用在电化学二次电池中时，电解质材料的 这个区域或区段可以用作用于电极的隔片。 本发明基于以下阐述的考虑： 全固态锂电池或锂离子电池(ASS-LZ)对于在汽车领域的应用是有吸引力的。它被 认为是极其安全的，因为在ASS-LZ遭破坏的情况下(例如在具有机械应力、热应力或电应力 的相应严重事故事件中)，不会产生或释放可能有毒或可燃的物质。 根据现有技术，常规的ASS-LZ具有在正电极的活性材料与隔片之间的边界面或在 负电极的活性材料与隔片之间的边界面。典型地，活性材料和隔片材料形成具有相应边界 面的平面平行的层，所述边界面基本上分别由一个平面构成。这种内在的边界面具有以下 缺点，即它们在电池内形成关于锂离子传导性的接触电阻。锂离子必须能够在动力学上快 6 CN 111615771 A 说　明　书 4/5 页 速地迁移通过边界面。否则会出现过渡电势或过电压。电极与隔片之间的过渡电势是不希 望的，因为它们抑制电池的反应性。结果是这导致例如在充电以及通常为ASS-LZ的高电流 状态时的功率损失。但是，高充电功率和放电功率是在汽车应用中ASS-LZ的关键特性。 因此，按照本发明提出，在具有活性材料、尤其是阴极(正)活性材料的固体复合物 中使用可作为隔片和电解质起作用的无机的、锂离子传导的固体材料。在此，隔片在电极的 活性材料的区域中是多气孔的，其中，同时满足作为电解质的功能的隔片的气孔填充有活 性材料的颗粒并且可选地附加填充有导电炭黑。在所述两个电极之间设有隔片的一个区 段，该区段不具有气孔或者具有未填充活性材料和导电炭黑的气孔。 换句话说，活性材料嵌入到固体电解质材料中，或者根据一种替代的观察方式，活 性材料中的间隙被固体电解质材料贯穿。这种结构的优点在于，与活性材料和隔片的层结 构不同，活性材料与固体电解质之间的相互作用边界面增大，使得离子传导的总电阻最小 化。锂离子也可以在活性材料层的“内部”中与固体电解质相互作用并且因此从活性材料过 渡到固体电解质材料中。在固体电解质材料的内部，锂离子被引导到分别极性相反的活性 材料，而不离开固体电解质材料的固定的结构区域。 这样的结构也可被称为功能化陶瓷或混合陶瓷。引入到气孔中的活性材料代表功 能化。为了制造这种活性材料和固体电解质的复合结构，需要在电解质材料中提供适合于 容纳活性材料和/或导电炭黑的多气孔结构。作为用于这种固体电解质的材料可以考虑无 机的、基于陶瓷的隔片。固体电解质材料的前驱物为此与活性材料颗粒混合并且烧结。可以 考虑与所有常见的活性材料类型的组合，例如层状的过渡金属氧化物、橄榄石或尖晶石(阴 极)和例如石墨、硅、金属锂、钛酸锂(Li4Ti5O12)或碳材料(阳极)。以这种方式提供的结构在 ASS-LZ的运行期间确保小的离子接触电阻并且因此确保ASS-LZ的高电功率和高使用寿命。 因此，与具有根据现有技术的层构造的电池相比，重量和体积的功率密度得到提高。 附图说明 下面借助附图描述本发明的一种优选的实施例。由此得到本发明的其它细节、优 选的实施形式和进一步改进方案。详细地示意性示出： 图1示出具有填充的气孔区域和未填充的气孔区域的非导电固体电解质， 图2示出具有填充的气孔区域和无气孔区域的非导电固体电解质， 图3示出电化学二次电池，其具有用正活性材料填充的气孔区域、用负活性材料填 充的气孔区域和位于它们之间的无气孔区域。