技术摘要：
本发明提供了一种γ‑烷氧基醇的合成方法，该方法包括：合成气氛围中，烯醇醚底物在催化剂作用下，依次发生氢甲酰化和氢化反应，一锅法得到γ‑烷氧基醇。本发明主要优点在于合成路线和方法新颖，创造性的以烯醇醚为原料，一步得到γ‑烷氧基醇，对比目前使用其他合成 全部
背景技术：
γ-烷氧基醇，如3-甲氧基丁醇是非常重要的溶剂和合成中间体。3-甲氧基丁醇是 一种无色透明液体，密度0.93g/mL，闪点46℃；由于其常压沸点高达158-159℃，3-甲氧基丁 醇是一种非常优良的高沸点溶剂，可以用于溶解硝基纤维素漆、环氧树脂涂料、刹车油粘度 调节剂、印刷油墨、切削油。在硝基纤维素漆中，3-甲氧基丁醇可以改善涂刷性和流动性；而 在醇酸树脂涂料中可以改善涂刷性。3-甲氧基丁醇与其他溶剂配合使用，通过溶解力作用， 可以使涂料的干燥时间和流动性达到一些特殊效果。3-甲氧基丁醇还可和乙酸酐反应可以 制得乙酸(3-甲氧基)丁酯，该产品也是一种优良的高沸点溶剂(Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry:solvent,2011)。 目前，在已知文献报道中，3-甲氧基丁醇主要的合成方法是以巴豆醛和甲醇为原 料，在碱催化下，甲醇对巴豆醛加成，得到3-甲氧基丁醛，随后再经过加氢反应得到3-甲氧 基丁醇。由于甲醇和巴豆醛加成是可逆反应，即使甲醇用量大大过量，巴豆醛也无法完全转 化，未反应的巴豆醛需要分离、回收。巴豆醛化学性质活泼，在碱催化下，还容易发生自身缩 合、脱水等副反应，因此加成反应的选择性一般在80-90％左右，产生的废液较多。3-甲氧基 丁醛化学性质活泼，非常容易发生逆反应，脱除甲醇，操作时安全风险比较大。3-甲氧基丁 醛的氢化一般使用镍催化剂，加氢反应的温度和压力都比较苛刻，进一步限制该方法的广 泛应用。(徐克勋，有机化工原料及中间体便览：辽宁省石油化工技术情报总站，1997) 综上所述，3-甲氧基丁醇是一种优良的高沸点溶剂，可以用作涂料、油墨、粘合剂 的溶剂或助溶剂，在具有重要的经济价值。目前已知的γ-烷氧基醇合成方法中，存在反应 选择性一般、不稳定中间体需要分离等缺点；因此，目前亟待开发一种γ-烷氧基醇的新的 合成方法。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种由烯醇醚底物高效、快速合成γ-烷氧基醇的方法，该 方法以廉价易得的烯醇醚为原料，依次发生氢甲酰化和氢化反应，一锅法高收率、高选择性 的得到γ-烷氧基醇产物。 为实现上述目的和达到上述技术效果，本发明采用如下技术方案： 一种合成γ-烷氧基醇的方法：以烯醇醚为原料，在催化剂作用下，在合成气氛围 中，一锅法得到γ-烷氧基醇产物。 其中，所述烯醇醚的结构式为： 3 CN 111718246 A 说 明 书 2/6 页 式中，R1、R2和R3分别独立的选自氢、C1～C40烷基、烯基、炔基、酯基、羰基、酰胺基， 以及苯基、取代苯基、萘基、蒽基、菲基或者其他更高碳数的芳环和芳杂环取代基。 优选的，所述R1、R2和R3为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、 正戊基、环己基、苯基等。 反应路线如下所示： 本发明中，所述催化剂可以是非均相或者均相氢甲酰化催化剂，优选均相催化剂； 所述催化剂由金属和配体组成，可以是事先制备，也可以由金属前体和配体在反应液中原 位制备得到，金属和配体的摩尔比例1:2～15，优选1：5～12。 本发明中，所述金属可以是但不限于铑、钴、铱、钌、锇、铂、钯中一种或多种，优选 钴和铑，金属优选摩尔用量为烯醇醚底物摩尔量的0 .01～10 .0mol％，优选0 .01～ 2.0mol％。 本发明中，所述铑或钴金属前体可以是但不限于Co 2(CO) 8、Co(acac) 3、Co (octanoate)2、[Rh(COD)Cl]2、[Rh(COD)OTf]2、[Rh(COD)BF4]2、[Rh(COD)(acac)]、[Rh(CO)2 (acac)]、[Rh(CO)2Cl]2中的一种或多种。 本发明中，所述配体可以是但不限于亚磷酸酯、芳基膦、烷基膦、芳基砷、亚磷酰胺 配体中的一种或多种，优选烷基膦配体，可以是但不限于P(nBu)3、P(iBu)3、PCy3、PCyp3、P (nOct)3、Phobanes、Eicosyl phobane、2-Phosphabicyclo[3.3.1]nonanes等配体。 本发明中，反应中还添加有路易斯酸促进剂，所述路易斯酸促进剂可以是但不限 于氯化锌、溴化锌、氯化铁、溴化铁、三氟甲磺酸钪、氯化铝、氯化锂等中的一种或多种，优选 氯化锌、溴化锌、氯化铝中的一种或多种，路易斯酸促进剂的摩尔用量为烯醇醚底物摩尔量 的0.01～10.0mol％，优选0.01～2.0mol％。 本发明中，所述合成气为一氧化碳和氢气的混合气，一氧化碳和氢气的摩尔比优 选为3:1～1:5，更优选1:1； 本发明中，反应压力是1.0～20.0MPa，优选10.0-13.0MPa；和/或，所述反应温度为 80～180℃，优选100-150℃；和/或，反应时间1～10小时，优选3-6小时。 本发明中，所述反应溶剂可以是但不限于四氢呋喃、甲基叔丁基醚、甲苯、苯、二甲 苯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙醇、丁醇、3-甲氧基丁醇、乙酸(3-甲氧基)丁酯中的一种或多种， 溶剂用量为烯醇醚底物质量的0.3～5.0倍，例如0.5倍、1倍、2倍、3倍。 在本发明的一些优选实施方式中，首先，将金属前体、配体加入到溶剂中进行配位 制备催化剂溶液，然后在反应装置中加入原料烯醇醚、路易斯酸催化剂和溶剂，充入合成 气，升温至反应温度进行反应。 本发明采用上述技术方案，具有如下积极效果： 1、原料烯醇醚底物简单易得，成本低廉； 4 CN 111718246 A 说 明 书 3/6 页 2、催化剂用量少，反应选择性高，产物以γ-烷氧基醇为主，只有少量加氢副产；路 易斯酸的加入，活化醛羰基，促进加氢反应进行； 3、本发明的制备方法可以一锅法实现氢甲酰化和加氢反应，避免了不稳定中间体 γ-烷氧基醛的分离和纯化，操作更加简便，也更加安全。
本发明提供了一种γ‑烷氧基醇的合成方法，该方法包括：合成气氛围中，烯醇醚底物在催化剂作用下，依次发生氢甲酰化和氢化反应，一锅法得到γ‑烷氧基醇。本发明主要优点在于合成路线和方法新颖，创造性的以烯醇醚为原料，一步得到γ‑烷氧基醇，对比目前使用其他合成 全部
背景技术：
γ-烷氧基醇，如3-甲氧基丁醇是非常重要的溶剂和合成中间体。3-甲氧基丁醇是 一种无色透明液体，密度0.93g/mL，闪点46℃；由于其常压沸点高达158-159℃，3-甲氧基丁 醇是一种非常优良的高沸点溶剂，可以用于溶解硝基纤维素漆、环氧树脂涂料、刹车油粘度 调节剂、印刷油墨、切削油。在硝基纤维素漆中，3-甲氧基丁醇可以改善涂刷性和流动性；而 在醇酸树脂涂料中可以改善涂刷性。3-甲氧基丁醇与其他溶剂配合使用，通过溶解力作用， 可以使涂料的干燥时间和流动性达到一些特殊效果。3-甲氧基丁醇还可和乙酸酐反应可以 制得乙酸(3-甲氧基)丁酯，该产品也是一种优良的高沸点溶剂(Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry:solvent,2011)。 目前，在已知文献报道中，3-甲氧基丁醇主要的合成方法是以巴豆醛和甲醇为原 料，在碱催化下，甲醇对巴豆醛加成，得到3-甲氧基丁醛，随后再经过加氢反应得到3-甲氧 基丁醇。由于甲醇和巴豆醛加成是可逆反应，即使甲醇用量大大过量，巴豆醛也无法完全转 化，未反应的巴豆醛需要分离、回收。巴豆醛化学性质活泼，在碱催化下，还容易发生自身缩 合、脱水等副反应，因此加成反应的选择性一般在80-90％左右，产生的废液较多。3-甲氧基 丁醛化学性质活泼，非常容易发生逆反应，脱除甲醇，操作时安全风险比较大。3-甲氧基丁 醛的氢化一般使用镍催化剂，加氢反应的温度和压力都比较苛刻，进一步限制该方法的广 泛应用。(徐克勋，有机化工原料及中间体便览：辽宁省石油化工技术情报总站，1997) 综上所述，3-甲氧基丁醇是一种优良的高沸点溶剂，可以用作涂料、油墨、粘合剂 的溶剂或助溶剂，在具有重要的经济价值。目前已知的γ-烷氧基醇合成方法中，存在反应 选择性一般、不稳定中间体需要分离等缺点；因此，目前亟待开发一种γ-烷氧基醇的新的 合成方法。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种由烯醇醚底物高效、快速合成γ-烷氧基醇的方法，该 方法以廉价易得的烯醇醚为原料，依次发生氢甲酰化和氢化反应，一锅法高收率、高选择性 的得到γ-烷氧基醇产物。 为实现上述目的和达到上述技术效果，本发明采用如下技术方案： 一种合成γ-烷氧基醇的方法：以烯醇醚为原料，在催化剂作用下，在合成气氛围 中，一锅法得到γ-烷氧基醇产物。 其中，所述烯醇醚的结构式为： 3 CN 111718246 A 说 明 书 2/6 页 式中，R1、R2和R3分别独立的选自氢、C1～C40烷基、烯基、炔基、酯基、羰基、酰胺基， 以及苯基、取代苯基、萘基、蒽基、菲基或者其他更高碳数的芳环和芳杂环取代基。 优选的，所述R1、R2和R3为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、 正戊基、环己基、苯基等。 反应路线如下所示： 本发明中，所述催化剂可以是非均相或者均相氢甲酰化催化剂，优选均相催化剂； 所述催化剂由金属和配体组成，可以是事先制备，也可以由金属前体和配体在反应液中原 位制备得到，金属和配体的摩尔比例1:2～15，优选1：5～12。 本发明中，所述金属可以是但不限于铑、钴、铱、钌、锇、铂、钯中一种或多种，优选 钴和铑，金属优选摩尔用量为烯醇醚底物摩尔量的0 .01～10 .0mol％，优选0 .01～ 2.0mol％。 本发明中，所述铑或钴金属前体可以是但不限于Co 2(CO) 8、Co(acac) 3、Co (octanoate)2、[Rh(COD)Cl]2、[Rh(COD)OTf]2、[Rh(COD)BF4]2、[Rh(COD)(acac)]、[Rh(CO)2 (acac)]、[Rh(CO)2Cl]2中的一种或多种。 本发明中，所述配体可以是但不限于亚磷酸酯、芳基膦、烷基膦、芳基砷、亚磷酰胺 配体中的一种或多种，优选烷基膦配体，可以是但不限于P(nBu)3、P(iBu)3、PCy3、PCyp3、P (nOct)3、Phobanes、Eicosyl phobane、2-Phosphabicyclo[3.3.1]nonanes等配体。 本发明中，反应中还添加有路易斯酸促进剂，所述路易斯酸促进剂可以是但不限 于氯化锌、溴化锌、氯化铁、溴化铁、三氟甲磺酸钪、氯化铝、氯化锂等中的一种或多种，优选 氯化锌、溴化锌、氯化铝中的一种或多种，路易斯酸促进剂的摩尔用量为烯醇醚底物摩尔量 的0.01～10.0mol％，优选0.01～2.0mol％。 本发明中，所述合成气为一氧化碳和氢气的混合气，一氧化碳和氢气的摩尔比优 选为3:1～1:5，更优选1:1； 本发明中，反应压力是1.0～20.0MPa，优选10.0-13.0MPa；和/或，所述反应温度为 80～180℃，优选100-150℃；和/或，反应时间1～10小时，优选3-6小时。 本发明中，所述反应溶剂可以是但不限于四氢呋喃、甲基叔丁基醚、甲苯、苯、二甲 苯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙醇、丁醇、3-甲氧基丁醇、乙酸(3-甲氧基)丁酯中的一种或多种， 溶剂用量为烯醇醚底物质量的0.3～5.0倍，例如0.5倍、1倍、2倍、3倍。 在本发明的一些优选实施方式中，首先，将金属前体、配体加入到溶剂中进行配位 制备催化剂溶液，然后在反应装置中加入原料烯醇醚、路易斯酸催化剂和溶剂，充入合成 气，升温至反应温度进行反应。 本发明采用上述技术方案，具有如下积极效果： 1、原料烯醇醚底物简单易得，成本低廉； 4 CN 111718246 A 说 明 书 3/6 页 2、催化剂用量少，反应选择性高，产物以γ-烷氧基醇为主，只有少量加氢副产；路 易斯酸的加入，活化醛羰基，促进加氢反应进行； 3、本发明的制备方法可以一锅法实现氢甲酰化和加氢反应，避免了不稳定中间体 γ-烷氧基醛的分离和纯化，操作更加简便，也更加安全。
