技术摘要：
本发明公开了一种由钌纳米粒子饱和Keggin型磷钼酸组合形成的负载型催化剂及其制备方法与应用。本发明通过将二水合钼酸钠完全溶解于水中，依次加入浓磷酸、浓盐酸，得到混合液；将混合液转移至分液漏斗中进行萃取，对萃取产物中的底层醚合物进行水浴蒸发得到黄色晶体状K  全部
背景技术：
近年来，固体酸催化剂作为一种绿色的催化剂因其可循环使用、腐蚀性小等优点 越来越受到人们的重视。杂多酸化合物是兼具强酸性、强氧化性的双功能催化剂，因此，作 为一类新型的环境友好的绿色固体酸催化材料，其合成、表征和催化性能在催化领域受到 学者们的广泛研究。 Keggin型杂多酸作为一类新型的环境友好类绿色催化材料，极大地避免了腐蚀以 及环境污染的问题，又能保持低温高活性的特点。在纤维素催化降解中，饱和Keggin型杂多 磷酸(盐)显示出了比传统无机酸更好的催化效果；此外，饱和Keggin型杂多磷酸(盐)在H2 作用下原位产生酸位点，在降解得到糖醇中起着关键作用。饱和Keggin型磷钼酸由于其具 有 和Lewis酸位点，使其在催化烷烃氧化及果糖转化为乳酸的反应中展现出了极 高的催化活性，同时还展现出重复使用率高、低污染等优点。 近期研究结果表明，以杂多酸为载体，进一步负载金属，一方面可以增加催化剂表 面的质子浓度，提高催化剂的催化活性和稳定性；另一方面，由于其具有较高的化学稳定性 和耐酸碱性，可以抑制催化剂的结焦，磷钼酸盐/沸石类负载型化合物由于具有磷钼酸阴离 子结构，在催化电化学氧化降解反应中可有效提升降解效率。基于Ru纳米粒子的磷钨酸盐 负载型催化剂可选择性的将纤维素降解为葡萄糖、糖醇或其它多醇，且具有高效和通用的 优点。值得注意的是，纳米支撑的催化剂通过在均相和非均相体系中均可保有其合适的属 性，从而在均相和非均相催化剂之间架起了一座重要的桥梁。 综上所述，将Ru的纳米粒子与饱和Keggin型杂多酸组合形成负载型的催化剂，能 够有效结合两者的优势，达到协同催化的效果。但到目前为止尚未见以Keggin型磷钼酸为 载体，进一步负载Ru纳米粒子从而得到钌纳米粒子/饱和Keggin型磷钼酸负载型催化剂的 报道。因此探索其合成方法并开发其在催化领域的应用具有重要的科学意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种由钌纳米粒子饱和Keggin型磷钼酸组合形成的负载 型催化剂及其制备方法与应用，旨在将Ru的纳米粒子与饱和Keggin型杂多酸组合形成负载 型的催化剂，以有效结合两者的优势并达到协同催化的效果。 本发明是这样实现的，一种由钌纳米粒子和饱和Keggin型磷钼酸组合形成的负载 型催化剂Ru/H3PMo12O40。 本发明进一步公开了上述负载型催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：将饱 和Keggin型磷钼酸溶液和饱和钌纳米粒子溶液按等体积混合，58～62℃搅拌1h，60℃～80 ℃真空干燥得到褐色固体。 3 CN 111604091 A 说　明　书 2/6 页 优选地，所述Keggin型磷钼酸溶液的饱和浓度为CH3PMo12O40＝2.3×10-2mol/L，所述 钌纳米粒子溶液的饱和浓度为CRu＝1.7×10-3mol/L。 优选地，所述Keggin型磷钼酸的制备方法为：将9～11g二水合钼酸钠完全溶解于 20mL水中，依次加入1mL质量浓度为85％的浓磷酸、10mL浓度为12mol/L的浓盐酸，得到混合 液；将混合液转移至分液漏斗中进行萃取，对萃取产物中的底层醚合物进行水浴蒸发得到 黄色晶体状Keggin型磷钼酸。 优选地，所述钌纳米粒子溶液中钌纳米粒子的制备方法为：往100mL、质量浓度为 49.5％的乙醇水溶液中依次加入0.24～0.26mmol水合三氯化钌和2.4～2.6mmol  PVP，在78 ～82℃下回流2～3h，旋蒸得到黑色固体状的钌纳米粒子。 本发明进一步公开了上述负载型催化剂Ru/H3PMo12O40在定向催化降解纤维素生成 还原糖中的应用。 本发明进一步公开了上述负载型催化剂Ru/H3PMo12O40在定向催化降解抗生素中的 应用。 本发明克服现有技术的不足，提供一种由钌纳米粒子饱和Keggin型磷钼酸组合的 负载型催化剂Ru/H3PMo12O40及其制备方法与应用。本发明将Ru的纳米粒子与饱和Keggin型 杂多酸组合形成负载型的催化剂Ru/H3PMo12O40，能够有效结合两者的优势，达到协同催化的 效果。通过红外光谱对前驱体(H3PMo12O40)和负载型化合物进行测试，根据谱图初步确定负 载型化合物中[PMo12O ]3-40 阴离子框架未发生改变。通过SEM表征前驱体(H3PMo12O40)和负载 型化合物的形貌。可知两者形貌完全不同。通过Ru/H3PMo12O40的EDS层状图像可知O、P、Ru、Mo 元素分布均匀，负载成功；另外，Ru/H3PMo12O40的EDS能谱也可以进一步说明Ru在H3PMo12O40 中的负载情况，Ru/H3PMo12O40中Ru的质量比为3.8％。 目前，本发明负载型催化剂Ru/H3PMo12O40与定向催化降解纤维素生成还原糖的相 关性；此外，负载型催化剂Ru/H3PMo12O40在催化降解抗生素方面也展现出潜在的催化效果。 相比于现有技术的缺点和不足，本发明具有以下有益效果： (1)本发明负载型催化剂Ru/H3PMo12O40采用水溶液法合成，合成方法简单，易操作 且产率高，此外，在合成过程中选用的前驱体为水溶性较好的绿色环保的新型无机酸— H3PMo12O40，避免了传统无机酸腐蚀设备，污染环境的缺点； (2)基于对负载型催化剂Ru/H3PMo12O40定向催化降解纤维素生成还原糖的探究发 现，本发明负载型催化剂Ru/H3PMo12O40展现出了优良的催化活性，可循环使用，因此Ru/ H3PMo12O40在催化降解纤维素得到高附加值的化学品方面实现了较大突破，为开发生物质材 料提供了思路，有助于延长农业产业链，助力经济增长； (3)本发明负载型催化剂Ru/H3PMo12O40在催化降解抗生素方面也展现出潜在的催 化效果，可在高效降解抗生素方面实现较大突破，为土壤、水体中抗生素降解的提供思路， 有助于保护生态环境。 附图说明 图1是本发明效果实施例中的IR图； 图2是本发明效果实施例中的SEM图；图2A为H3PMo12O40的SEM图，图2B为Ru/ H3PMo12O40的SEM图； 4 CN 111604091 A 说　明　书 3/6 页 图3是本发明效果实施例中Ru/H3PMo12O40的EDS图；其中，图3A为EDS层状图像，图3B 为EDS能谱； 图4是本发明应用实施例中催化温度对含量的影响；其中，图4A为温度与还原糖收 率的关系，图4B为温度与还原糖转化率的关系； 图5是本发明应用实施例中催化时间对还原糖含量的影响；其中，图5A为时间与还 原糖收率的关系，图5B为时间与还原糖转化率的关系； 图6是本发明应用实施例中催化剂用量对还原糖含量的影响；其中，图6A为用量与 还原糖收率的关系，图6B为用量与还原糖转化率的关系； 图7是本发明应用实施例中H3PMo12O40质量对还原糖含量的影响；其中，图7A为质量 与还原糖收率的关系，图7B为质量与还原糖转化率的关系 图8是本发明应用实施例中不同催化剂对还原糖含量的影响；其中，图8A为不同催 化剂与还原糖收率的关系，图8B为不同催化剂与还原糖转化率的关系； 图9是本发明应用实施例中催化剂重复使用性能；其中，图9A为重复使用催化剂与 还原糖收率的关系，图9B为重复使用催化剂与还原糖转化率的关系； 图10是本发明应用实施例中降解前后纤维素的FT-IR图； 图11是本发明应用实施例中降解前后纤维素的XRD谱图。