技术摘要：
本发明公开了一种环氧化物水合制备二醇的方法，其特点是采用多孔钛硅复合氧化物或含钛硅分子筛的组合体为催化剂，将其与环氧化物和水按摩尔比为0.05~3:1:1~20混合的反应体系，在20~80℃温度下，反应0.5 ~15 h，反应结束后滤出催化剂，其滤液经蒸馏分离得产物为二醇，所 全部
背景技术：
二醇是重要的化工原料，特别是两个羟基位于相邻碳原子上的二醇，主要用于生 产合成树脂、防冻液、制冷剂、表面活性剂、润滑剂、增塑剂等精细化学品。二醇的合成过程 根据使用原料不同分为石油和非石油合成路线。全球绝大多数二醇生产都采用石油路线， 比如乙二醇由石油生产乙烯，乙烯经氧化生产环氧乙烷，环氧乙烷水合生成乙二醇，包括环 氧乙烷法、碳酸乙烯酯法、酯交换法等，其中非催化及催化水合环氧乙烷法是主要的生产方 法；其合成关键技术由荷兰壳牌、美国SD及UCC公司掌握。环氧化物非催化水合制备二醇过 程的能耗高、耗水量大，且选择性低，因此多种均相和非均相酸、碱催化剂已被开发出来用 于催化环氧化物的水合反应。比如，环氧乙烷制乙二醇催化剂现在有树脂类、金属氧化物基 催化剂、Co基催化剂、Sn掺杂的沸石等。 目前，环氧化物水合制备二醇的多相催化剂主要有两类，一类是分子筛作为载体。 如CN100413580C公开了一种环氧化物水合制备二醇制备方法，该方法采用负载铌源的分子 筛为催化剂，在2到3分钟内环氧乙烷的转化率可达到99.9％以上，但是反应体系的温度较 高，达到150℃，水的用量和工业非催化水合一样大。如CN109675631A公开了一种环氧化物 水合制备二醇制备方法，该方法采用负载希夫碱的分子筛为催化剂，其乙二醇的选择性可 达到99％以上，但该催化剂制备过程繁琐。 另一类是将含过渡金属的分子筛直接作为催化剂。如CN103920527A公开了一种以 Beta分子筛为原料，通过酸处理和焙烧引入活性金属Sn制得Sn-Beta催化剂，水合反应温度 40℃，压力1.0MPa，水与环氧乙烷比为2:1，反应时间6h，环氧乙烷转化率为75.3％，乙二醇 选择性为74.4％。如CN104437607A公开了一种以H-SSZ-13原粉为原料，经水蒸气处理或水 蒸气与酸处理联用后经真空管式炉焙烧的方式引入活性中心金属Sn，制得Sn-SSZ-13，乙二 醇的产率能够高达99％以上，但反应时间长，需要20h。唐波等将铈掺杂于脱铝的Beta分子 筛中，用于环氧乙烷制乙二醇反应，在40℃，1 .0MPa，6h反应条件下，环氧乙烷转化率为 51.2％，乙二醇选择性为72.9％。 现有技术的树脂类催化剂需要的水和环氧乙烷的比值比较大，温度较高，其耐溶 胀性和热稳定性也需要进一步提高。金属基催化剂在反应过程中可能会原为剥离成纳米 片。而Co基催化剂需要氧化再生，再生成本高。Sn掺杂的沸石分子筛存在用量较高，反应时 间较长，存在着需要洗涤乙醇后方可以循环再用的缺点。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术的不足而设计的一种环氧化物水合制备二醇的方 法，采用多孔钛硅复合氧化物或含钛硅分子筛的组合体为环氧化水合制备二醇的多相催化 3 CN 111548254 A 说 明 书 2/3 页 剂的方法，该催化剂具有良好的路易斯酸性能，反应物环氧化物转化率高，尤其催化剂有易 分离、可循环使用的特点，水用量少、反应温度低、环境友好、后处理简便，反应物环氧化物 转化率高达99％以上、乙二醇选择性高达99％以上等优点。 实现本发明目的的具体技术方案是：一种环氧化物水合制备二醇的方法，其特点 是采用多孔钛硅复合氧化物或含钛硅分子筛的组合体为催化剂，将其与环氧化物和水按摩 尔比为0.05～3:1:1～20混合的反应体系，在20～80℃温度下，反应0.5～15h，反应结束后 滤出催化剂，其滤液经蒸馏分离得产物为二醇，所述环氧化物为下述A结构式的环氧化合 物： 其中，R为不同碳链个数的C0-6烷基。 所述多孔钛硅复合氧化物的化学组成为“氧化硅·氧化钛”，其比表面积为100～ 600m2/g，孔容为0.1～0.6cm3/g；所述含钛硅分子筛的组合体为多孔钛硅复合氧化物与二氧 化硅或过渡金属氧化物的组合体；所述过渡金属氧化物为氧化铁、氧化镓、氧化锡、稀土氧 化物、氧化铟和氧化钒中的一种或两种以上的混合；所述环氧化物优选为环氧丙烷或环氧 丙烷；所述环氧化物与催化剂和水的摩尔比优选为0.05～1:1:12～18；所述反应温度优选 为30～60℃；所述反应时间优选为4～12h。 本发明与现有技术相比具有催化性能好，反应物环氧化物转化率高达99％以上、 乙二醇选择性高达99％以上，催化剂有易分离、可循环使用，水用量少、反应温度低、环境友 好、后处理简便。
本发明公开了一种环氧化物水合制备二醇的方法，其特点是采用多孔钛硅复合氧化物或含钛硅分子筛的组合体为催化剂，将其与环氧化物和水按摩尔比为0.05~3:1:1~20混合的反应体系，在20~80℃温度下，反应0.5 ~15 h，反应结束后滤出催化剂，其滤液经蒸馏分离得产物为二醇，所 全部
背景技术：
二醇是重要的化工原料，特别是两个羟基位于相邻碳原子上的二醇，主要用于生 产合成树脂、防冻液、制冷剂、表面活性剂、润滑剂、增塑剂等精细化学品。二醇的合成过程 根据使用原料不同分为石油和非石油合成路线。全球绝大多数二醇生产都采用石油路线， 比如乙二醇由石油生产乙烯，乙烯经氧化生产环氧乙烷，环氧乙烷水合生成乙二醇，包括环 氧乙烷法、碳酸乙烯酯法、酯交换法等，其中非催化及催化水合环氧乙烷法是主要的生产方 法；其合成关键技术由荷兰壳牌、美国SD及UCC公司掌握。环氧化物非催化水合制备二醇过 程的能耗高、耗水量大，且选择性低，因此多种均相和非均相酸、碱催化剂已被开发出来用 于催化环氧化物的水合反应。比如，环氧乙烷制乙二醇催化剂现在有树脂类、金属氧化物基 催化剂、Co基催化剂、Sn掺杂的沸石等。 目前，环氧化物水合制备二醇的多相催化剂主要有两类，一类是分子筛作为载体。 如CN100413580C公开了一种环氧化物水合制备二醇制备方法，该方法采用负载铌源的分子 筛为催化剂，在2到3分钟内环氧乙烷的转化率可达到99.9％以上，但是反应体系的温度较 高，达到150℃，水的用量和工业非催化水合一样大。如CN109675631A公开了一种环氧化物 水合制备二醇制备方法，该方法采用负载希夫碱的分子筛为催化剂，其乙二醇的选择性可 达到99％以上，但该催化剂制备过程繁琐。 另一类是将含过渡金属的分子筛直接作为催化剂。如CN103920527A公开了一种以 Beta分子筛为原料，通过酸处理和焙烧引入活性金属Sn制得Sn-Beta催化剂，水合反应温度 40℃，压力1.0MPa，水与环氧乙烷比为2:1，反应时间6h，环氧乙烷转化率为75.3％，乙二醇 选择性为74.4％。如CN104437607A公开了一种以H-SSZ-13原粉为原料，经水蒸气处理或水 蒸气与酸处理联用后经真空管式炉焙烧的方式引入活性中心金属Sn，制得Sn-SSZ-13，乙二 醇的产率能够高达99％以上，但反应时间长，需要20h。唐波等将铈掺杂于脱铝的Beta分子 筛中，用于环氧乙烷制乙二醇反应，在40℃，1 .0MPa，6h反应条件下，环氧乙烷转化率为 51.2％，乙二醇选择性为72.9％。 现有技术的树脂类催化剂需要的水和环氧乙烷的比值比较大，温度较高，其耐溶 胀性和热稳定性也需要进一步提高。金属基催化剂在反应过程中可能会原为剥离成纳米 片。而Co基催化剂需要氧化再生，再生成本高。Sn掺杂的沸石分子筛存在用量较高，反应时 间较长，存在着需要洗涤乙醇后方可以循环再用的缺点。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术的不足而设计的一种环氧化物水合制备二醇的方 法，采用多孔钛硅复合氧化物或含钛硅分子筛的组合体为环氧化水合制备二醇的多相催化 3 CN 111548254 A 说 明 书 2/3 页 剂的方法，该催化剂具有良好的路易斯酸性能，反应物环氧化物转化率高，尤其催化剂有易 分离、可循环使用的特点，水用量少、反应温度低、环境友好、后处理简便，反应物环氧化物 转化率高达99％以上、乙二醇选择性高达99％以上等优点。 实现本发明目的的具体技术方案是：一种环氧化物水合制备二醇的方法，其特点 是采用多孔钛硅复合氧化物或含钛硅分子筛的组合体为催化剂，将其与环氧化物和水按摩 尔比为0.05～3:1:1～20混合的反应体系，在20～80℃温度下，反应0.5～15h，反应结束后 滤出催化剂，其滤液经蒸馏分离得产物为二醇，所述环氧化物为下述A结构式的环氧化合 物： 其中，R为不同碳链个数的C0-6烷基。 所述多孔钛硅复合氧化物的化学组成为“氧化硅·氧化钛”，其比表面积为100～ 600m2/g，孔容为0.1～0.6cm3/g；所述含钛硅分子筛的组合体为多孔钛硅复合氧化物与二氧 化硅或过渡金属氧化物的组合体；所述过渡金属氧化物为氧化铁、氧化镓、氧化锡、稀土氧 化物、氧化铟和氧化钒中的一种或两种以上的混合；所述环氧化物优选为环氧丙烷或环氧 丙烷；所述环氧化物与催化剂和水的摩尔比优选为0.05～1:1:12～18；所述反应温度优选 为30～60℃；所述反应时间优选为4～12h。 本发明与现有技术相比具有催化性能好，反应物环氧化物转化率高达99％以上、 乙二醇选择性高达99％以上，催化剂有易分离、可循环使用，水用量少、反应温度低、环境友 好、后处理简便。
