技术摘要：
一种甲烷化催化剂的保护方法，包括如下步骤：(1)在甲烷化系统停车后，通入第一保护性气体，将甲烷化反应器降温降压，然后使甲烷化催化剂与水蒸气接触反应；(2)步骤(1)中的甲烷化催化剂与水蒸气接触反应完成后，切断水蒸气，并在停止通入第一保护性气体的同时通入第二保 全部
背景技术：
化工装置通常伴随着催化反应过程，保护催化剂则是化工操作的重要组成部分。 甲烷化反应是由H2、CO、CO2、CH4、H2O和惰性气体组成的合成气在高温甲烷化催化剂的作用 下发生反应生成CH4。甲烷化反应属于强放热反应，反应速度极快，高温下迅速达到化学平 衡。甲烷化催化剂一般以镍作为活性金属，载体主要有氧化铝型、镁铝尖晶石型和铝酸钙 型。甲烷化催化剂是煤制天然气工厂的核心催化剂，保护甲烷化催化剂成为煤制天然气工 厂长周期稳定运行的关键。 工业装置正常运行过程中的催化剂保护至关重要，特殊情况下(特别是停车处理 时)的催化剂化保护也不容忽视。工业装置在运行时难免会受到外在因素的影响而不得不 将仍具有较好催化活性的催化剂从反应器中暂时卸出并回装的情况，主要有以下几种： (1)冷壁反应器因反应器衬里龟裂、脱落等原因导致反应器外壁超温而被迫停车 卸剂检修处理； (2)因工艺误操作或其他原因导致催化剂床层快速上涨而被迫停车处理； (3)反应器内件损坏、反应器内部技术改造等； (4)其他需要将仍具有很好催化活性的催化剂从反应器中暂时卸出并回装的情 况。 特别地，甲烷化催化剂活性中心多为金属镍，如果装置停车时从反应器中暂时卸 出并回装的过程中保护不当则有可能造成催化剂超温、催化剂活性降低或失活等不可修复 的损害或事故。目前催化剂最主要的保护方法为通入惰性气体、加入保护剂或按照一定程 序退出物料的方式来实现反应器内催化剂的在线保护。 然而，将催化剂从反应器中暂时卸出并回装过程中催化剂的保护方法仍处于研究 之中。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种甲烷化催化剂的保护方法，特别是一种甲烷化催化剂 反应器中暂时卸出并回装过程中催化剂的保护方法。本发明的方法具有操作简便、效率高 的特点。重装后的催化剂具有较高的催化性能和使用寿命。 本发明提供一种甲烷化催化剂的保护方法，其包括如下步骤： (1)在甲烷化系统停车后，通入第一保护性气体，将甲烷化反应器降温降压，然后 使甲烷化催化剂与水蒸气接触反应； (2)步骤(1)中的甲烷化催化剂与水蒸气接触反应完成后，切断水蒸气，并在停止 通入第一保护性气体的同时通入第二保护性气体对所述甲烷化反应器进行干燥；干燥完成 4 CN 111545252 A 说 明 书 2/6 页 后，在停止通入第二保护性气体的同时通入第一保护性气体进行降温降压； (3)将步骤(2)得到的催化剂从所述甲烷化反应器中卸出，并筛分去掉催化剂中的 催化剂粉末以及所述甲烷化反应器的衬里锈蚀杂物； (4)将步骤(3)得到的催化剂重新装填回所述甲烷化反应器，然后使其与还原气接 触反应，从而实现对所述甲烷化催化剂的保护。 优选地，在本发明的所述的方法中，所述步骤(1)中的降温降压是通过将所述甲烷 化反应器降温至200～300℃和降压至1.5～2.5MPa进行的。 优选地，在本发明的所述的方法中，所述步骤(1)中的降温降压是通过将所述甲烷 化反应器降温至200～260℃和降压至1.5～2.0MPa进行的。 优选地，在本发明的所述的方法中，所述步骤(1)中的降温降压是通过将所述甲烷 化反应器降温至210～250℃和降压至1.5～2.0MPa进行的。 优选地，在本发明的所述的方法中，所述步骤(1)中的降温是在不大于80℃/h的降 温速率下进行的，更优选地，是在不大于50℃/h的降温速率下进行的。 优选地，在本发明的所述的方法中，所述步骤(1)中的降压是在不大于0.1MPa/min 的降压速率下进行的。 优选地，在本发明的所述的方法中，所述步骤(1)中的水蒸气的温度为400～500 ℃、压力为2.0～5.0MPa。 优选地，在本发明的所述的方法中，所述步骤(1)中的甲烷化催化剂与水蒸气接触 反应进行24～72h，更优选地，24～48h。 优选地，在本发明的所述的方法中，每小时通入的水蒸气的质量与所述甲烷化催 化剂的体积之比以吨(t):立方米(m3)计为0.7:1～1.4:1，更优选为0.9:1～1.2:1。 优选地，在本发明的所述的方法中，所述步骤(2)中的降温降压是通过将所述甲烷 化反应器降温至30-50℃和降压至0～0.1MPa进行的。 优选地，在本发明的所述的方法中，所述步骤(2)中的降温是在不大于80℃/h的降 温速率下进行的，更优选地，是在不大于50℃/h的降温速率下进行的。 优选地，在本发明的所述的方法中，所述步骤(2)中的降压是在不大于0.1MPa/min 的降压速率下进行的。 优选地，在本发明的所述的方法中，所述第一保护性气体和第二保护性气体各自 独立地选自氮气、氦气或者氩气；更优选地，所述第一保护性气体和第二保护性气体为氮 气。 优选地，在本发明的所述的方法中，所述第一保护性气体的温度为常温，压力为 0.5～2.0MPa。 优选地，在本发明的所述的方法中，所述第二保护性气体的温度为200～250℃，压 力为0.5～2.0MPa。 优选地，在本发明的所述的方法中，所述步骤(4)中的与还原气接触反应是在如下 条件下进行的：反应温度为450～650℃，反应压力为0.5～1.5MPa。 优选地，在本发明的所述的方法中，所述步骤(4)中的与还原气接触反应是在如下 条件下进行的：反应温度为500～550℃，反应压力为0.5～1MPa。 优选地，在本发明的所述的方法中，所述步骤(4)中还原气为氢气和氮气混合气。 5 CN 111545252 A 说 明 书 3/6 页 优选地，在本发明的所述的方法中，所述步骤(4)中还原气为氢气体积占20～50体 积％的氢气和氮气混合气。 优选地，在本发明的所述的方法中，所述步骤(4)中的与还原气接触反应是在如下 条件下进行的： 每小时通入的还原气的体积与所述甲烷化催化剂的体积之比以标准立方米 (Nm3):立方米(m3)计为100:1～2000:1，优选为400:1～1000:1。 优选地，在本发明的所述的方法中，所述步骤(4)中的与还原气接触反应进行4～ 10h。 优选地，在本发明的所述的方法中，所述步骤(4)中的与还原气接触反应进行6～ 8h。 在本发明中，所述甲烷化催化剂与水蒸气接触反应的目的在于在催化剂表面形成 一层金属氧化物膜以保护催化剂内部活性中心金属。之后对所述甲烷化催化剂筛分去除催 化剂中的催化剂粉末、反应器衬里、反应器内件等杂物，以达到去除杂物恢复床层低压降的 目的。最后还原处理时，将催化剂表层金属氧化物还原为金属以恢复催化剂活性。经过本方 法保护的催化剂经工业运行验证其活性与停车处理催化剂一致、预期寿命未发生缩短。 本发明具有如下有益效果： 本发明所述甲烷化催化剂保护方法可有效避免装置停车时从反应器中暂时卸出 并回装的过程中保护不当则有可能造成催化剂超温、催化剂活性降低或失活等不可修复的 损害或事故。 本发明所述甲烷化催化剂保护方法简单，再次回装后的催化剂的活性与停车处理 催化剂一致、预期寿命未发生缩短。 本发明所述甲烷化催化剂保护方法适用于不同工况条件下的氢气和一氧化碳完 全甲烷化工艺，特别适合于煤制天然气的工艺技术，对焦炉气制天然气的工艺技术也同样 适用。
一种甲烷化催化剂的保护方法，包括如下步骤：(1)在甲烷化系统停车后，通入第一保护性气体，将甲烷化反应器降温降压，然后使甲烷化催化剂与水蒸气接触反应；(2)步骤(1)中的甲烷化催化剂与水蒸气接触反应完成后，切断水蒸气，并在停止通入第一保护性气体的同时通入第二保 全部
背景技术：
化工装置通常伴随着催化反应过程，保护催化剂则是化工操作的重要组成部分。 甲烷化反应是由H2、CO、CO2、CH4、H2O和惰性气体组成的合成气在高温甲烷化催化剂的作用 下发生反应生成CH4。甲烷化反应属于强放热反应，反应速度极快，高温下迅速达到化学平 衡。甲烷化催化剂一般以镍作为活性金属，载体主要有氧化铝型、镁铝尖晶石型和铝酸钙 型。甲烷化催化剂是煤制天然气工厂的核心催化剂，保护甲烷化催化剂成为煤制天然气工 厂长周期稳定运行的关键。 工业装置正常运行过程中的催化剂保护至关重要，特殊情况下(特别是停车处理 时)的催化剂化保护也不容忽视。工业装置在运行时难免会受到外在因素的影响而不得不 将仍具有较好催化活性的催化剂从反应器中暂时卸出并回装的情况，主要有以下几种： (1)冷壁反应器因反应器衬里龟裂、脱落等原因导致反应器外壁超温而被迫停车 卸剂检修处理； (2)因工艺误操作或其他原因导致催化剂床层快速上涨而被迫停车处理； (3)反应器内件损坏、反应器内部技术改造等； (4)其他需要将仍具有很好催化活性的催化剂从反应器中暂时卸出并回装的情 况。 特别地，甲烷化催化剂活性中心多为金属镍，如果装置停车时从反应器中暂时卸 出并回装的过程中保护不当则有可能造成催化剂超温、催化剂活性降低或失活等不可修复 的损害或事故。目前催化剂最主要的保护方法为通入惰性气体、加入保护剂或按照一定程 序退出物料的方式来实现反应器内催化剂的在线保护。 然而，将催化剂从反应器中暂时卸出并回装过程中催化剂的保护方法仍处于研究 之中。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种甲烷化催化剂的保护方法，特别是一种甲烷化催化剂 反应器中暂时卸出并回装过程中催化剂的保护方法。本发明的方法具有操作简便、效率高 的特点。重装后的催化剂具有较高的催化性能和使用寿命。 本发明提供一种甲烷化催化剂的保护方法，其包括如下步骤： (1)在甲烷化系统停车后，通入第一保护性气体，将甲烷化反应器降温降压，然后 使甲烷化催化剂与水蒸气接触反应； (2)步骤(1)中的甲烷化催化剂与水蒸气接触反应完成后，切断水蒸气，并在停止 通入第一保护性气体的同时通入第二保护性气体对所述甲烷化反应器进行干燥；干燥完成 4 CN 111545252 A 说 明 书 2/6 页 后，在停止通入第二保护性气体的同时通入第一保护性气体进行降温降压； (3)将步骤(2)得到的催化剂从所述甲烷化反应器中卸出，并筛分去掉催化剂中的 催化剂粉末以及所述甲烷化反应器的衬里锈蚀杂物； (4)将步骤(3)得到的催化剂重新装填回所述甲烷化反应器，然后使其与还原气接 触反应，从而实现对所述甲烷化催化剂的保护。 优选地，在本发明的所述的方法中，所述步骤(1)中的降温降压是通过将所述甲烷 化反应器降温至200～300℃和降压至1.5～2.5MPa进行的。 优选地，在本发明的所述的方法中，所述步骤(1)中的降温降压是通过将所述甲烷 化反应器降温至200～260℃和降压至1.5～2.0MPa进行的。 优选地，在本发明的所述的方法中，所述步骤(1)中的降温降压是通过将所述甲烷 化反应器降温至210～250℃和降压至1.5～2.0MPa进行的。 优选地，在本发明的所述的方法中，所述步骤(1)中的降温是在不大于80℃/h的降 温速率下进行的，更优选地，是在不大于50℃/h的降温速率下进行的。 优选地，在本发明的所述的方法中，所述步骤(1)中的降压是在不大于0.1MPa/min 的降压速率下进行的。 优选地，在本发明的所述的方法中，所述步骤(1)中的水蒸气的温度为400～500 ℃、压力为2.0～5.0MPa。 优选地，在本发明的所述的方法中，所述步骤(1)中的甲烷化催化剂与水蒸气接触 反应进行24～72h，更优选地，24～48h。 优选地，在本发明的所述的方法中，每小时通入的水蒸气的质量与所述甲烷化催 化剂的体积之比以吨(t):立方米(m3)计为0.7:1～1.4:1，更优选为0.9:1～1.2:1。 优选地，在本发明的所述的方法中，所述步骤(2)中的降温降压是通过将所述甲烷 化反应器降温至30-50℃和降压至0～0.1MPa进行的。 优选地，在本发明的所述的方法中，所述步骤(2)中的降温是在不大于80℃/h的降 温速率下进行的，更优选地，是在不大于50℃/h的降温速率下进行的。 优选地，在本发明的所述的方法中，所述步骤(2)中的降压是在不大于0.1MPa/min 的降压速率下进行的。 优选地，在本发明的所述的方法中，所述第一保护性气体和第二保护性气体各自 独立地选自氮气、氦气或者氩气；更优选地，所述第一保护性气体和第二保护性气体为氮 气。 优选地，在本发明的所述的方法中，所述第一保护性气体的温度为常温，压力为 0.5～2.0MPa。 优选地，在本发明的所述的方法中，所述第二保护性气体的温度为200～250℃，压 力为0.5～2.0MPa。 优选地，在本发明的所述的方法中，所述步骤(4)中的与还原气接触反应是在如下 条件下进行的：反应温度为450～650℃，反应压力为0.5～1.5MPa。 优选地，在本发明的所述的方法中，所述步骤(4)中的与还原气接触反应是在如下 条件下进行的：反应温度为500～550℃，反应压力为0.5～1MPa。 优选地，在本发明的所述的方法中，所述步骤(4)中还原气为氢气和氮气混合气。 5 CN 111545252 A 说 明 书 3/6 页 优选地，在本发明的所述的方法中，所述步骤(4)中还原气为氢气体积占20～50体 积％的氢气和氮气混合气。 优选地，在本发明的所述的方法中，所述步骤(4)中的与还原气接触反应是在如下 条件下进行的： 每小时通入的还原气的体积与所述甲烷化催化剂的体积之比以标准立方米 (Nm3):立方米(m3)计为100:1～2000:1，优选为400:1～1000:1。 优选地，在本发明的所述的方法中，所述步骤(4)中的与还原气接触反应进行4～ 10h。 优选地，在本发明的所述的方法中，所述步骤(4)中的与还原气接触反应进行6～ 8h。 在本发明中，所述甲烷化催化剂与水蒸气接触反应的目的在于在催化剂表面形成 一层金属氧化物膜以保护催化剂内部活性中心金属。之后对所述甲烷化催化剂筛分去除催 化剂中的催化剂粉末、反应器衬里、反应器内件等杂物，以达到去除杂物恢复床层低压降的 目的。最后还原处理时，将催化剂表层金属氧化物还原为金属以恢复催化剂活性。经过本方 法保护的催化剂经工业运行验证其活性与停车处理催化剂一致、预期寿命未发生缩短。 本发明具有如下有益效果： 本发明所述甲烷化催化剂保护方法可有效避免装置停车时从反应器中暂时卸出 并回装的过程中保护不当则有可能造成催化剂超温、催化剂活性降低或失活等不可修复的 损害或事故。 本发明所述甲烷化催化剂保护方法简单，再次回装后的催化剂的活性与停车处理 催化剂一致、预期寿命未发生缩短。 本发明所述甲烷化催化剂保护方法适用于不同工况条件下的氢气和一氧化碳完 全甲烷化工艺，特别适合于煤制天然气的工艺技术，对焦炉气制天然气的工艺技术也同样 适用。
