技术摘要：
本发明提供了一种湿法机械剥离制备二维材料的方法，包括：A)将三维材料分散于溶液中，得到混合体系，通过调节混合体系温度使得部分溶剂或溶质发生可控的液/固相转变，得到固含量周期性动态变化的固/液两相流体系B)在所述体系中施加机械力剥离得到二维材料。本发明通过 全部
背景技术：
自2004年石墨烯被发现以来，二维层状材料在物理、化学、材料、生物、信息等领域 的研究呈几何级数增长。当层状材料被剥离成单层或少层时表现出的量子尺寸效应、小尺 寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应等，赋予它们优异的物理、化学、电子和光学特性，在 诸多领域具有潜在的应用前景。目前广受关注的二维纳米材料除了石墨烯和h-BN，还有过 渡金属硫化物(MoS2和MoSe2)、金属卤化物(PbI2和MgBr2)、层状金属氧化物(MnO2和MoO3)、双 氢氧化物(Mg6Al2(OH)16)、过渡金属碳化物或碳氮化物(MXenes)以及层状黏土(水滑石和凹 凸棒土)等。尽管二维纳米材料在许多应用领域具有巨大的应用潜力，但目前，如何低成本 制备高质量的二维材料，仍然是制约其商业化应用的关键。以研究较多且制备工艺相对成 熟的石墨烯为例，尽管目前已经有一些方法可以制备出石墨烯，比如，氧化还原法、电化学 剥离法、超临界流体法等，然而，现有的剥离技术仍存在许多不足。氧化还原法是目前量产 石墨烯的方法之一，但该方法中，当石墨遭受强氧化剂处理后，其共轭结构遭到破坏，且残 留的缺陷是永久性的、难以完全恢复，很难制备出高品质的石墨烯，同时制备过程中需用到 危险化学品，并产生大量废液，生产过程不符合绿色化工发展方向；电化学剥离法所得产物 可控性强，但工业化生产面临许多工艺难题，成本较高。类似于石墨烯的制备，其它二维材 料的制备也都面临着或多或少的困难。 因此，开发环境友好的制备工艺，实现高质量二维材料的高效率、低成本制备，是 实现二维材料商业化应用的前提。为了发展低耗能的二维材料剥离技术，科学家们做了很 多努力，实验证明，液相机械剥离方法以层状材料为原料，不涉及化学反应，通过对体系施 加适当形式的机械力，可直接将层状材料剥离为单层或少层二维纳米材料。该方法因原料 来源广泛，绿色环保，污染相对较少，易于工业化生产，且所得产物为便于直接使用的分散 液或粉体，而引起了研究者们的重点关注。但是，现阶段的液相剥离法还存在诸多局限，主 要体现在剥离和分散两个方面。首先是剥离效率偏低。比如，仍以石墨烯的制备为例，如果 不对石墨原料进行一定程度的插层或预氧化处理以增加层间距、减弱层间作用力，单位体 积、单位时间内生产效率偏低；比如Coleman等人在NMP溶剂中采用高达460h长时间超声制 备石墨烯，浓度为1.2mg/mL，单位时间内生产效率较低；Thomas等人利用搅拌介质球磨机在 有机溶剂中制备少层石墨烯，石墨烯的单位时间，单位体积内生产速率仅为0.43g L-1h-1， 且石墨烯片破碎严重。另外，剥离后的石墨烯极易再次团聚，添加表面活性剂对提高剥离效 率和分散液浓度是有效的方法。比如，Coleman等人将石墨与NMP、胆酸钠(表面活性剂)等溶 液用高速转子/定子混合机高速剪切混合制备石墨烯，该法在300L体积下生产速率达到 5.3g/h，该法虽在一定程度上实现了石墨烯的宏量制备，但单位时间，单位体积的生产速率 仅达到0.017g/h/L，且产率低于0.1％。但另一个需要面对的问题是添加剂很难从体系中分 离出来，这有可能对后续应用带来不利影响，或将限制产物的适用范围。 3 CN 111606324 A 说 明 书 2/10 页 研究表明，在液相法制备二维材料的过程中，机械力的施加方式以及溶剂的性质 对剥离效果均有显著的影响。液相机械剥离制备二维材料过程中通常涉及到两种机械力方 式，分别是拉应力和剪切力。在剥离时，一种是利用剪切力使层状材料两个片层之间横向滑 行实现其剥离；另外一种是利用拉应力克服范德华力，比如微机械剥离法。研究发现，与拉 应力相比，剪切力能更有效地实现层状材料的逐层剥离，被认为是最优的机械剥离路径，可 制得大尺寸的二维材料薄片。 根据牛顿黏性定律，在混合流体在处于层流状态时，由于粘滞作用，材料与溶液的 两个内外接触面之间存在流速差Δv，在一定范围内，两个接触面流速差Δv与材料两个接 触面间距Δxn线性相关。此时，材料受到的应力F＝k Δxn1 ＝k2Δvn。其中n是流变指数，对于 牛顿流体n＝1，对于非牛顿流体n≠1；k1，k2分别是F与Δx，Δv的线性相关系数，在一定黏度 范围内与体系黏度η正相关。当三维层状材料的的层面与剪切力方向夹角为θ时，此时材料 受到剪切力Fcosθ，拉应力Fsinθ。在材料剥离过程中随着粒径的减小，即Δx，Δv减小，受到 的力F也会相应的减小。一般来说，当材料受到剪切力Fcosθ小于材料层间摩擦力f时，或拉 应力Fsinθ小于材料层间范德华力时，材料的剥离效率迅速下降导致产率和剥离程度不高。 传统的提高剥离程度的方式有加大机械力的输入功率，提高溶液的黏度等。但随之带来的 高能耗，以及二维材料难以从溶液中分离都限制了其工业化生产。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种湿法机械剥离制备二维材料的 方法，本发明提供的方法成本低，工艺简单，生产效率高、二维材料产品浓度大。 本发明提供了一种湿法机械剥离制备二维材料的方法，包括： 将三维材料分散于溶液中，得到混合体系，通过调节混合体系温度使得部分溶剂 或溶质发生可控的液/固相转变，得到固含量周期性动态变化的固/液两相流体系；在所述 体系中施加机械力，剥离得到二维材料。 混合体系温度范围设定可遵循如下原则：对于溶质饱和析出体系为X 20～X-20； 其中X为溶质析出温度；混合体系温度对于溶剂冷凝结晶体系为X 5～X-5；其中X为凝固点 温度。 优选的，所述三维材料为三维层状化合物；所述三维层状化合物选自天然鳞片石 墨、膨胀石墨、六方氮化硼，过渡金属硫属化物、层状氢氧化物、具有层状结构的钛酸盐、层 状黏土、二维过渡金属碳化物和碳氮化物中的一种或几种。 优选的，所述溶液包括有机溶剂、表面活性剂、可溶性聚合物和可溶性固体中的一 种或几种。 优选的，所述有机溶剂选自N-烷基-吡咯烷酮类、酰胺类、醇类、酮类、吡啶、N-甲酰 哌啶、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、n-甲基吗啉、N-甲基吗啉-N-氧化物、溴苯、苄腈、苯甲酸苄 酯、N,N-二甲基丙烯脲、γ-丁内酯、DMSO、二苄基醚、氯仿、氯苯、1-3二氧戊环、乙酸乙酯、喹 啉、苯甲醛、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、醋酸乙烯酯、水、氨和二氧化碳中的一 种或几种； 所述表面活性剂选自海藻酸钠、胆酸钠、十二烷基硫酸锂、十二烷基硫酸钠、十二 烷基苯磺酸钠、氢氧化四乙基铵、十六烷基三甲基溴化铵、脱氧胆酸盐、牛磺脱氧胆酸盐、聚 4 CN 111606324 A 说 明 书 3/10 页 氧乙烯(40)壬基苯基醚、支化(IGEPAL CO-890和聚乙二醇p-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基醚 (Triton-x 100(TX-100))中的一种或几种； 所述可溶性聚合物选自聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丁二烯、苯乙烯- 丁二烯共聚物、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟 乙烯、聚偏二氯乙烯、醋酸纤维素、聚酰亚胺、丙烯酸酯橡胶、聚异氰酸酯树脂和聚乙烯醇缩 丁醛中的一种或几种； 所述可溶性固体选自尿素、氯化物、碳酸盐、硫酸盐、氢氧化物和磷酸盐中一种或 几种。 优选的，所述剥离温度范围为50℃～-50℃；所述剥离时间为0.1～24h。 优选的，对于溶质饱和析出体系所述混合体系温度为X 20～X-20；其中X为溶质析 出温度；对于溶剂冷凝结晶体系所述混合体系温度为X 5～X-5；其中X为凝固点温度。 优选的，所述机械力选自高速剪切、机械搅拌、球磨和高压射流中的一种或几种。 优选的，所述机械力为机械搅拌时，搅拌转速为100～2000rpm，所述搅拌时间为1 ～24h。 优选的，所述机械力为高速剪切时，所述搅拌转速为2000～24000rpm；所述搅拌时 间为0.5～12h。 优选的，所述三维材料的质量与溶剂的比为(1～5)：(10～100)。 与现有技术相比，本发明提供了一种湿法机械剥离制备二维材料的方法，包括：A) 将三维材料分散于溶液中，得到混合体系，通过调节混合体系温度使得部分溶剂或溶质发 生可控的液/固相转变，得到固含量周期性动态变化的固/液两相流体系B)在所述体系中施 加机械力，剥离得到二维材料。本发明通过特定温度和液相环境中将层状材料“自上而下” 的剥离得到单层或少层二维纳米材料。制备过程中无有毒害的有机添加剂等，绿色环保，成 本低，工艺简单，生产效率高、浓度大，且设备便宜，易于规模化放大等。本发明可以制备大 多数二维材料，如石墨烯、BN，或MoS2、层状结构的钛酸盐等，所制备的层状材料具有良好的 应用前景。 附图说明 图1是实施例1中产物的SEM照片； 图2是实施例2中产物的紫外吸收光谱及光学照片； 图3是实施例3中产物的紫外吸收光谱及光学照片； 图4是实施例4中产物的TEM照片； 图5是实施例5中产物的XRD图； 图6是实施例6中产物的紫外吸收光谱图； 图7是实施例6产物浓度与传统石墨烯制备方法方法浓度对比图； 图8是实施例7中产物的SEM照片； 图9是实施例11中产物的紫外吸收光谱图； 图10是实施例11中产物的SEM照片； 图11是实施例12中产物的紫外吸收光谱图。 5 CN 111606324 A 说 明 书 4/10 页
本发明提供了一种湿法机械剥离制备二维材料的方法，包括：A)将三维材料分散于溶液中，得到混合体系，通过调节混合体系温度使得部分溶剂或溶质发生可控的液/固相转变，得到固含量周期性动态变化的固/液两相流体系B)在所述体系中施加机械力剥离得到二维材料。本发明通过 全部
背景技术：
自2004年石墨烯被发现以来，二维层状材料在物理、化学、材料、生物、信息等领域 的研究呈几何级数增长。当层状材料被剥离成单层或少层时表现出的量子尺寸效应、小尺 寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应等，赋予它们优异的物理、化学、电子和光学特性，在 诸多领域具有潜在的应用前景。目前广受关注的二维纳米材料除了石墨烯和h-BN，还有过 渡金属硫化物(MoS2和MoSe2)、金属卤化物(PbI2和MgBr2)、层状金属氧化物(MnO2和MoO3)、双 氢氧化物(Mg6Al2(OH)16)、过渡金属碳化物或碳氮化物(MXenes)以及层状黏土(水滑石和凹 凸棒土)等。尽管二维纳米材料在许多应用领域具有巨大的应用潜力，但目前，如何低成本 制备高质量的二维材料，仍然是制约其商业化应用的关键。以研究较多且制备工艺相对成 熟的石墨烯为例，尽管目前已经有一些方法可以制备出石墨烯，比如，氧化还原法、电化学 剥离法、超临界流体法等，然而，现有的剥离技术仍存在许多不足。氧化还原法是目前量产 石墨烯的方法之一，但该方法中，当石墨遭受强氧化剂处理后，其共轭结构遭到破坏，且残 留的缺陷是永久性的、难以完全恢复，很难制备出高品质的石墨烯，同时制备过程中需用到 危险化学品，并产生大量废液，生产过程不符合绿色化工发展方向；电化学剥离法所得产物 可控性强，但工业化生产面临许多工艺难题，成本较高。类似于石墨烯的制备，其它二维材 料的制备也都面临着或多或少的困难。 因此，开发环境友好的制备工艺，实现高质量二维材料的高效率、低成本制备，是 实现二维材料商业化应用的前提。为了发展低耗能的二维材料剥离技术，科学家们做了很 多努力，实验证明，液相机械剥离方法以层状材料为原料，不涉及化学反应，通过对体系施 加适当形式的机械力，可直接将层状材料剥离为单层或少层二维纳米材料。该方法因原料 来源广泛，绿色环保，污染相对较少，易于工业化生产，且所得产物为便于直接使用的分散 液或粉体，而引起了研究者们的重点关注。但是，现阶段的液相剥离法还存在诸多局限，主 要体现在剥离和分散两个方面。首先是剥离效率偏低。比如，仍以石墨烯的制备为例，如果 不对石墨原料进行一定程度的插层或预氧化处理以增加层间距、减弱层间作用力，单位体 积、单位时间内生产效率偏低；比如Coleman等人在NMP溶剂中采用高达460h长时间超声制 备石墨烯，浓度为1.2mg/mL，单位时间内生产效率较低；Thomas等人利用搅拌介质球磨机在 有机溶剂中制备少层石墨烯，石墨烯的单位时间，单位体积内生产速率仅为0.43g L-1h-1， 且石墨烯片破碎严重。另外，剥离后的石墨烯极易再次团聚，添加表面活性剂对提高剥离效 率和分散液浓度是有效的方法。比如，Coleman等人将石墨与NMP、胆酸钠(表面活性剂)等溶 液用高速转子/定子混合机高速剪切混合制备石墨烯，该法在300L体积下生产速率达到 5.3g/h，该法虽在一定程度上实现了石墨烯的宏量制备，但单位时间，单位体积的生产速率 仅达到0.017g/h/L，且产率低于0.1％。但另一个需要面对的问题是添加剂很难从体系中分 离出来，这有可能对后续应用带来不利影响，或将限制产物的适用范围。 3 CN 111606324 A 说 明 书 2/10 页 研究表明，在液相法制备二维材料的过程中，机械力的施加方式以及溶剂的性质 对剥离效果均有显著的影响。液相机械剥离制备二维材料过程中通常涉及到两种机械力方 式，分别是拉应力和剪切力。在剥离时，一种是利用剪切力使层状材料两个片层之间横向滑 行实现其剥离；另外一种是利用拉应力克服范德华力，比如微机械剥离法。研究发现，与拉 应力相比，剪切力能更有效地实现层状材料的逐层剥离，被认为是最优的机械剥离路径，可 制得大尺寸的二维材料薄片。 根据牛顿黏性定律，在混合流体在处于层流状态时，由于粘滞作用，材料与溶液的 两个内外接触面之间存在流速差Δv，在一定范围内，两个接触面流速差Δv与材料两个接 触面间距Δxn线性相关。此时，材料受到的应力F＝k Δxn1 ＝k2Δvn。其中n是流变指数，对于 牛顿流体n＝1，对于非牛顿流体n≠1；k1，k2分别是F与Δx，Δv的线性相关系数，在一定黏度 范围内与体系黏度η正相关。当三维层状材料的的层面与剪切力方向夹角为θ时，此时材料 受到剪切力Fcosθ，拉应力Fsinθ。在材料剥离过程中随着粒径的减小，即Δx，Δv减小，受到 的力F也会相应的减小。一般来说，当材料受到剪切力Fcosθ小于材料层间摩擦力f时，或拉 应力Fsinθ小于材料层间范德华力时，材料的剥离效率迅速下降导致产率和剥离程度不高。 传统的提高剥离程度的方式有加大机械力的输入功率，提高溶液的黏度等。但随之带来的 高能耗，以及二维材料难以从溶液中分离都限制了其工业化生产。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种湿法机械剥离制备二维材料的 方法，本发明提供的方法成本低，工艺简单，生产效率高、二维材料产品浓度大。 本发明提供了一种湿法机械剥离制备二维材料的方法，包括： 将三维材料分散于溶液中，得到混合体系，通过调节混合体系温度使得部分溶剂 或溶质发生可控的液/固相转变，得到固含量周期性动态变化的固/液两相流体系；在所述 体系中施加机械力，剥离得到二维材料。 混合体系温度范围设定可遵循如下原则：对于溶质饱和析出体系为X 20～X-20； 其中X为溶质析出温度；混合体系温度对于溶剂冷凝结晶体系为X 5～X-5；其中X为凝固点 温度。 优选的，所述三维材料为三维层状化合物；所述三维层状化合物选自天然鳞片石 墨、膨胀石墨、六方氮化硼，过渡金属硫属化物、层状氢氧化物、具有层状结构的钛酸盐、层 状黏土、二维过渡金属碳化物和碳氮化物中的一种或几种。 优选的，所述溶液包括有机溶剂、表面活性剂、可溶性聚合物和可溶性固体中的一 种或几种。 优选的，所述有机溶剂选自N-烷基-吡咯烷酮类、酰胺类、醇类、酮类、吡啶、N-甲酰 哌啶、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、n-甲基吗啉、N-甲基吗啉-N-氧化物、溴苯、苄腈、苯甲酸苄 酯、N,N-二甲基丙烯脲、γ-丁内酯、DMSO、二苄基醚、氯仿、氯苯、1-3二氧戊环、乙酸乙酯、喹 啉、苯甲醛、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、醋酸乙烯酯、水、氨和二氧化碳中的一 种或几种； 所述表面活性剂选自海藻酸钠、胆酸钠、十二烷基硫酸锂、十二烷基硫酸钠、十二 烷基苯磺酸钠、氢氧化四乙基铵、十六烷基三甲基溴化铵、脱氧胆酸盐、牛磺脱氧胆酸盐、聚 4 CN 111606324 A 说 明 书 3/10 页 氧乙烯(40)壬基苯基醚、支化(IGEPAL CO-890和聚乙二醇p-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基醚 (Triton-x 100(TX-100))中的一种或几种； 所述可溶性聚合物选自聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丁二烯、苯乙烯- 丁二烯共聚物、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟 乙烯、聚偏二氯乙烯、醋酸纤维素、聚酰亚胺、丙烯酸酯橡胶、聚异氰酸酯树脂和聚乙烯醇缩 丁醛中的一种或几种； 所述可溶性固体选自尿素、氯化物、碳酸盐、硫酸盐、氢氧化物和磷酸盐中一种或 几种。 优选的，所述剥离温度范围为50℃～-50℃；所述剥离时间为0.1～24h。 优选的，对于溶质饱和析出体系所述混合体系温度为X 20～X-20；其中X为溶质析 出温度；对于溶剂冷凝结晶体系所述混合体系温度为X 5～X-5；其中X为凝固点温度。 优选的，所述机械力选自高速剪切、机械搅拌、球磨和高压射流中的一种或几种。 优选的，所述机械力为机械搅拌时，搅拌转速为100～2000rpm，所述搅拌时间为1 ～24h。 优选的，所述机械力为高速剪切时，所述搅拌转速为2000～24000rpm；所述搅拌时 间为0.5～12h。 优选的，所述三维材料的质量与溶剂的比为(1～5)：(10～100)。 与现有技术相比，本发明提供了一种湿法机械剥离制备二维材料的方法，包括：A) 将三维材料分散于溶液中，得到混合体系，通过调节混合体系温度使得部分溶剂或溶质发 生可控的液/固相转变，得到固含量周期性动态变化的固/液两相流体系B)在所述体系中施 加机械力，剥离得到二维材料。本发明通过特定温度和液相环境中将层状材料“自上而下” 的剥离得到单层或少层二维纳米材料。制备过程中无有毒害的有机添加剂等，绿色环保，成 本低，工艺简单，生产效率高、浓度大，且设备便宜，易于规模化放大等。本发明可以制备大 多数二维材料，如石墨烯、BN，或MoS2、层状结构的钛酸盐等，所制备的层状材料具有良好的 应用前景。 附图说明 图1是实施例1中产物的SEM照片； 图2是实施例2中产物的紫外吸收光谱及光学照片； 图3是实施例3中产物的紫外吸收光谱及光学照片； 图4是实施例4中产物的TEM照片； 图5是实施例5中产物的XRD图； 图6是实施例6中产物的紫外吸收光谱图； 图7是实施例6产物浓度与传统石墨烯制备方法方法浓度对比图； 图8是实施例7中产物的SEM照片； 图9是实施例11中产物的紫外吸收光谱图； 图10是实施例11中产物的SEM照片； 图11是实施例12中产物的紫外吸收光谱图。 5 CN 111606324 A 说 明 书 4/10 页
