技术摘要：
本发明公开了一种树枝状聚酰胺‑6纳米纤维膜的用途、基于树枝状聚酰胺‑6纳米纤维膜制备的全固态聚合物电解质及其制备方法，该全固态聚合物电解质采用具有树枝状的聚酰胺‑6纳米纤维膜为基体，在其纤维膜的缝隙中填充聚氧化乙烯和双三氟甲烷磺酰亚胺的混合物形成，其中  全部
背景技术：
随着对高能量密度电子设备的需求不断增长，锂金属电池由于其极高的理论比容 量(3860mAh/g)和低还原电势(相对于标准氢电极为-3.04V)而受到广泛关注。然而近年来， 由于诸如循环寿命短，严重的锂枝晶生长，电解质泄漏以及电池短路或爆炸之类的一些潜 在问题的存在，包含液体有机电解质的常规锂金属电池的开发受到了极大地限制。 为了解决上述问题，研究人员进行了许多尝试，包括在液体电解质中引入一些添 加剂或新的锂盐，对锂金属进行表面处理，对隔膜进行涂层改性以及制备新型电解质(溶 胶-凝胶电解质或全固态电解质)等。在上述所有方法中，全固态电解质的开发和应用是解 决锂金属电池现有问题的最有效方法之一。由于在全固态锂金属电池中没有液体成分，因 此可以完全避免电解质泄漏的问题，进而大幅提高电池的安全性。此外，固态电解质自身的 高能量密度和阻燃性，也可进一步提高锂金属电池整体的电化学性能。 在全固态电解质系统中，固态聚合物电解质(SPE)由于其出色的柔韧性，热稳定 性，电化学相容性和易加工性而受到广泛关注。目前有关SPE的研究多集中于聚合物改性方 面，包括： ①共混-聚合物共混的方式能够增加SPE的无定形区域，提高离子电导率 (M.A.Morsietal.,Enhance  ment  of  theoptical,thermaland  electrical  properties  of  PEO/PAM:Li  polymer  electrolyte  films  doped  with  Agnano  particles.PhysicaB: Condensed  Matter.539(2018)88-96.)； ②共聚-通过不同单体的共聚形成共聚物，进而降低聚合物的结晶度，提高链段的 运动能力，同时发挥不同嵌段的功能，从而增强SPE的性能 (J .H u e ta l . ,P o l y (ethyleneoxide)-based  composite  polymer  electrolytes  embedding  with  ionic  bo nd  m od if i ed  na n o pa r t i c l e s  f o r  a l l - s o l id - s ta t e  l i t h i u m  i o n  battery.J.Membrane.Sci.575(2019)200-208)； ③开发单离子导体SPE-降低离子浓度差极化现象，将阴离子共价结合到聚合物主 链上，开发单离子导体聚合物电解质体系(C.Caoetal.,Asolid-statesingle-ion  polymer  electrolyte  with  ultra-high  ionic  conductivity  forden  drite-freelithium  metal  batteries.Energy  Storage  Materials.19(2019)401-407)； ④高盐型SPE-通过增加锂盐的含量，能够增加载流子的数目，以及产生新的离子 传输通道，从而提高离子电导率以及锂离子迁移数(H .Zhangetal .,Enhanced  Li-ion  conductivity  of  polymer  electrolytes  with  selective  introduction  of  hydrogen  in  the  anion.Angew.Chem.131(2019)7911-7916)； 3 CN 111554973 A 说　明　书 2/11 页 ⑤加入增塑剂-增加SPE的无定形区域、促进链段的运动以及离子对的解离，进而 提高SPE的离子电导率(Y .J .Li ,etal .,Apromising  PMHS/PEO  blend  polymer  electrolyte  for  all-solid-state  lithium  ion  batteries.Dalton.T.47(2018)14932- 14937)。 通过这些研究工作，SPE的综合性能得到了很大提升，但仍存在较低离子电导率， 较弱的机械强度以及锂枝晶的不断生长仍是限制其在严酷环境下的应用这些主要问题，因 此，开发一种结构可设计，高性能，满足市场需求的全固态聚合物电解质变得十分重要。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜用于全固态聚合物电解质 的用途，以有效解决目前全固态聚合物电解质存在的低离子电导率，较弱的机械强度以及 锂枝晶的不断生长等问题。 本发明的另一目的是提供一种基于树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜的全固态聚合物 电解质。 本发明的另一目的是提供一种制备上述基于树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜的全固 态聚合物电解质的制备方法。 为此，本发明技术方案如下： 一种采用树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜制备全固态聚合物电解质的用途。 一种基于树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜的全固态聚合物电解质，其为由树枝状聚酰 胺-6纳米纤维膜、以及内嵌在纤维膜间隙之间的聚氧化乙烯和双三氟甲烷磺酰亚胺锂的混 合物构成；其中，树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜的厚度为60～80μm，比表面积为10～25m2/g； 聚氧化乙烯和双三氟甲烷磺酰亚胺锂中[EO]与[Li]的摩尔比为8:1～20:1；所述聚氧化乙 烯的分子量为60万。 如图1所示为本申请基于树枝状纳米纤维膜制备的全固态聚合物电解质的结构示 意图。该全固态聚合物电解质的结构特点在于：与具有均匀直径分布的传统电纺纤维膜相 比，所制备的树枝状纤维膜的纤维直径呈多尺度分布，纤维膜中粗纤维和细纤维的同时存 在和相互搭接能够显著增加膜的比表面积，从而有利于聚氧化乙烯和双三氟甲烷磺酰亚胺 锂的混合物在纤维膜内部的均匀填充并改善电解质与电极之间的界面兼容性。而内嵌在纤 维膜间隙之间的聚氧化乙烯上的醚氧键可通过与解离后双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的锂离 子的络合-解络合作用完成锂离子在电解质内部的迁移。在这一过程中，由于具有树枝状结 构的纤维膜可以更大程度上降低聚氧化乙烯的结晶度，进而利于锂离子的快速传输并显著 提高电解质的离子电导率。 一种上述全固态聚合物电解质的制备方法，步骤如下：将采用静电纺丝技术制备 树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜置于聚四氟乙烯板上，并在其上用刮刀刮涂溶解在乙腈中的聚 氧化乙烯和双三氟甲烷磺酰亚胺锂的混合溶液；刮涂完毕后置于60℃的真空干燥箱中烘干 24h。 其中，聚氧化乙烯和双三氟甲烷磺酰亚胺锂的混合溶液中，由于聚氧化乙烯的用 量较多，因此乙腈的用量基于聚氧化乙烯的加量确定，优选，聚氧化乙烯的加量在混合溶液 中的质量分数为18％。 4 CN 111554973 A 说　明　书 3/11 页 优选，在上述全固态聚合物电解质的制备方法中，采用静电纺丝技术制备树枝状 聚酰胺-6纳米纤维膜的具体步骤如下： S1、将聚酰胺-6加入无水甲酸中混合均匀，配制10～20wt.％的聚酰胺-6的甲酸溶 液，再向聚酰胺-6的甲酸溶液中加入占聚酰胺-6的甲酸溶液的2～6wt.％的四丁基氯化铵 并混合均匀，制得纺丝溶液； S2、将步骤S1配制的纺丝溶液缓慢加入到注射器中，使纺丝液在推进泵的作用下 由注射器挤出，并在高压静电场的作用下溶液直接喷向收集板上以形成聚酰胺-6纤维膜； 其中，与注射器相连的针头直径为0.3mm，注射器推进泵的挤出速度为1mL/h，注射器和纤维 膜接收装置之间的距离为20cm，纺丝电压为30KV。 与现有技术相比，该基于树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜的全固态聚合物电解质采用 树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜为基体并通过在其缝隙中填充聚氧化乙烯和双三氟甲烷磺酰 亚胺锂的混合形成，具有高离子电导率,快锂离子传输能力和优异的电化学稳定性和机械 强度稳定性，采用该全固态聚合物电解质组装的锂电池中Li/T-PA6-PEO/Li对称电池可在 0.3mA  cm-2和60℃下稳定循环1500h，且全固态LiFePO4/T-PA6-PEO/Li电池在高倍率1C条件 下300次循环后的容量保持率高达88.5％，电化学性能和循环寿命增强；同时该全固态聚合 物电解质在制备方法上具有工艺简单、操作条件易控的特点，具有很好的市场推广前景。 附图说明 图1为本发明的全固态聚合物电解质的结构示意图； 图2(a)为本发明对比例1中制备的非树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜的SEM图； 图2(b)为本发明实施例1中制备的树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜的SEM图； 图3为纯聚氧化乙烯电解质、基于非树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜的全固态聚合物 电解质以及基于树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜的全固态聚合物电解质的离子电导率随温度 变化图； 图4(a)为以纯聚氧化乙烯为电解质所组装的锂对电池的电流-时间曲线以及电池 极化前后的阻抗变化曲线的对比图； 图4(b)为以基于非树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜的全固态聚合物电解质所组装的 锂对电池的电流-时间曲线以及电池极化前后的阻抗变化曲线的对比图； 图4(c)为以基于树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜的全固态聚合物电解质所组装的锂 对电池的电流-时间曲线以及电池极化前后的阻抗变化曲线的对比图； 图5为纯聚氧化乙烯电解质、基于非树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜的全固态聚合物 电解质以及基于树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜的全固态聚合物电解质的线性扫描伏安曲线。 图6为纯聚氧化乙烯电解质、基于非树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜的全固态聚合物 电解质以及基于树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜的全固态聚合物电解质的应力-应变曲线。 图7(a)为由基于非树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜的全固态聚合物电解质与基于树 枝状聚酰胺-6纳米纤维膜的全固态聚合物电解质组装的Li/Li对称电池的恒电流充电/放 电的电压曲线； 图7(b)为由基于纯聚氧化乙烯电解质组装的Li/Li对称电池的恒电流充电/放电 的电压曲线； 5 CN 111554973 A 说　明　书 4/11 页 图8为纯聚氧化乙烯电解质、基于非树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜的全固态聚合物 电解质以及基于树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜的全固态聚合物电解质分别组装的LiFePO4/ Li电池在1C下的循环性能。 图9(a)为由基于纯聚氧化乙烯电解质膜的全固态聚合物电解质组装的LiFePO4/ Li电池完成300次循环后获得的锂金属的表面形态。 图9(b)为由基于非树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜的全固态聚合物电解质组装的 LiFePO4/Li电池完成300次循环后获得的锂金属的表面形态。 图9(c)为由基于树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜的全固态聚合物电解质组装的 LiFePO4/Li电池完成300次循环后获得的锂金属的表面形态。