技术摘要：
本发明公开了一种复合纳滤膜，该纳滤膜是以氧化石墨烯、白藜芦醇、羧甲基羟丙基瓜胶、聚乙亚胺为原料采用静电纺丝方法制备获得的纳米纤维膜为基膜，在其表面沉积葫芦脲插层石墨烯获得；葫芦脲插层石墨烯通过采用以白藜芦醇作为共溶液插层剂和还原剂有效提高了葫芦脲在  全部
背景技术：
膜分离技术具有效率高、设备简单、操作方便、节能环保等优点，纳滤膜的分离性 能介于反渗透膜和超滤膜之间，因其具有低能耗、高通量以及对离子和有机物的良好截留 能力被广泛应用于废水处理、海水脱盐和物质分离提纯等领域。 现有的单层纳滤膜无法满足良好的截留性能和高水通量的要求；为解决此问题， 通常采用复合法获得复合膜，复合法是指在超滤或微滤基膜上涂覆一层具有微纳米级孔径 的分离层，其可采用不同的材料作为基膜和分离层，但常存在因基膜和分离层之间在溶胀 度上存在较大差异，二者之间结合力较弱而造成在后期的使用以及清洗过程中造成分离层 和基膜分离而降低膜的使用性；同时分离层将显著影响复合膜的截留性能和通量，因此制 备获得具有良好选择筛分能力的分离层具有重要作用；传统的复合法包括界面聚合法或表 面涂覆法，因构造的致密功能层较厚，会降低纳滤膜的通量，而要得到较高的通量，就必须 提高使用压力，而会增加运行成本；另外，界面聚合法需要消耗大量的有机溶剂，有机溶剂 的残留会造成环境污染；因此急需研究开发一种新的复合纳滤膜。 静电纺丝法是使带电荷的高分子溶液或熔体在静电场中流动与变形，当电场力足 够大时，聚合物液滴可克服表面张力形成喷射细流，然后经溶剂蒸发或熔体冷却而固化得 到纤维状物质，静电纺丝法制备纳米纤维膜成为目前制备纳米纤维膜的一种主要方法，纳 米纤维膜因其具有多孔结构以及大的比表面积使其具有良好的吸附过滤能力，但单纯的纳 米纤维膜作为过滤膜，存在机械强度低分离性能差的问题；因此，采用静电纺丝膜作为基膜 在其表面复合功能层可显著提高复合膜的机械强度以及分离性能。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种复合纳滤膜，该纳滤膜是以氧化 石墨烯、白藜芦醇、羧甲基羟丙基瓜胶、聚乙亚胺为原料采用静电纺丝方法制备获得的纳米 纤维膜为基膜，在其表面沉积氨基葫芦脲插层石墨烯获得；该复合纳滤膜具有良好的稳定 性以及高有机物截留率和高水通量； 本发明解决技术问题的技术方案如下： 一种复合纳滤膜，其是在多孔基膜上沉积氨基葫芦脲插层石墨烯获得，所述的多 孔基膜是以氧化石墨烯、白藜芦醇、羧甲基羟丙基瓜胶、聚乙烯亚胺为原料采用静电纺丝方 法制备获得； 优选地，所述的氨基葫芦脲插层石墨烯的制备方法为： 将氧化石墨烯粉末分散于白藜芦醇的乙醇分散液中，于50-60℃超声分散10-12h； 得石墨烯分散液；向其中添加氨基葫芦脲继续超声分散5-6h后获得氨基葫芦脲插层石墨烯 分散液； 4 CN 111589307 A 说　明　书 2/7 页 优选地，所述的多孔基膜的制备方法为：将氧化石墨烯粉末分散于白藜芦醇的乙 醇分散液中，于50-60℃超声10-12h；得石墨烯分散液，向其中添加羧甲基羟丙基瓜胶和聚 乙烯亚胺的水溶液；搅拌均匀获得纺丝液；将纺丝液装入纺丝装置的注射泵中，经静电纺丝 获得纳米纤维膜，将纳米纤维膜从金属基板上取下于交联剂溶液浸泡后取出得多孔基膜； 一种复合纳滤膜的制备方法为： (1)氨基葫芦脲插层石墨烯的制备 1-1)采用Hummers法制备氧化石墨烯粉末； 1-2)氨基葫芦脲插层石墨烯的制备： 将氧化石墨烯粉末分散于白藜芦醇的乙醇分散液中，于50-60℃超声分散10-12h； 得石墨烯分散液；向其中添加氨基葫芦脲继续超声分散5-6h后获得氨基葫芦脲插层石墨烯 分散液；待用； (2)基膜的制备： 将氧化石墨烯粉末分散于白藜芦醇的乙醇分散液中，于50-60℃超声10-12h；得石 墨烯分散液，向其中添加羧甲基羟丙基瓜胶和聚乙烯亚胺的水溶液；搅拌均匀获得纺丝液； 将纺丝液装入纺丝装置的注射泵中，经静电纺丝获得纳米纤维膜，将纳米纤维膜从金属基 板上取下于交联剂溶液浸泡后取出后得基膜，待用； (3)复合纳滤膜的制备 采用真空抽滤的方法将步骤(1)中的不同量的氨基葫芦脲插层石墨烯分散液沉积 至步骤(2)的基膜上经干燥后获得复合纳滤膜； 优选地，步骤(1)中所述的氨基葫芦脲为氨基葫芦[7]脲； 优选地，步骤(1)中所述的白藜芦醇乙醇分散液中白藜芦醇浓度为20-25g/L；氨基 葫芦脲、白藜芦醇、氧化石墨烯的重量比为0.5-1:5:2； 优选地，步骤(2)中所述的纺丝液的质量浓度为10-20％； 优选地，步骤(2)中所述的氧化石墨烯加入量占纺丝液重量的0.1-0.5％；所述的 白藜芦醇加入量占纺丝液重量的2-4％；所述的羧甲基羟丙基瓜胶加入量占纺丝液重量的 5-10％；所述的聚乙烯亚胺与羧甲基羟丙基瓜胶的重量比1:1-2； 优选地，所述的静电纺丝条件为：静电纺丝电压15-18kV，注射泵的针头直径为1- 1.5mm；注射泵流量为0.1-0.4mL/h，纺丝距离为18-22cm，纺丝温度为20-30℃，相对湿度为 40-50％； 优选地，步骤(2)中所述的交联剂为硼酸、有机硼或有机钛中的一种； 氧化石墨烯具有二维结构和可调的理化性质，可通过调节叠加氧化石墨烯片层数 以及氧化石墨烯片层间距或改变氧化石墨烯表面官能团获得具有不同膜通量的氧化石墨 烯膜；单纯的氧化石墨烯片层间易堆积不能有效的分开以提供足够的表面积和孔隙率，且 容易坍塌和破碎而不具有良好的机械强度；氧化石墨烯层间可让水渗透入；本发明在氧化 石墨烯片层间插入超分子氨基葫芦脲一方面增加了氧化石墨烯的层间距；另一方面葫芦脲 的疏水内腔还具有吸附有机分子的作用； 本发明通过控制白藜芦醇、氧化石墨烯与氨基葫芦脲的合适配比获得的葫芦脲插 层石墨烯分离层沉积于氧化石墨烯复合羧甲基羟丙基瓜胶形成的基膜上获得纳滤膜，基膜 层具有良好的亲水性，且基膜层与分离层之间通过氢键以及化学键合的作用连接，有效避 5 CN 111589307 A 说　明　书 3/7 页 免了纳滤膜分离层与基膜层溶胀分离，提高了纳滤膜的稳定性； 本发明采用一步法制备获得氨基葫芦脲插层氧化石墨烯：白藜芦醇作为还原剂以 及插层溶剂分布于氧化石墨烯的层间，一方面将氧化石墨烯氧化获得具有片层状结构的石 墨烯；另一方面白藜芦醇被氧化形成的α,β-不饱和羰基化合物与氨基葫芦脲表面的氨基反 应使氨基葫芦脲插层于石墨烯的层间而提高氨基葫芦脲的溶解分散性；同时氨基葫芦脲的 超分子结构提高石墨烯的层间结构，避免石墨烯的团聚；石墨烯为亲水性，层间插层的氨基 葫芦脲为端基团亲水，内腔疏水，形成了亲疏水交替结构层，既提高了纳滤膜的水通量，又 提高了纳滤膜对有机物的截留量； 羧甲基羟丙基瓜胶在较低浓度下具有较高的粘度，而无法作为静电纺丝原料进行 纺丝，本发明通过控制羧甲基羟丙基瓜胶与聚乙烯亚胺的比例向其中加入一定量的白藜芦 醇还原氧化石墨烯配置纺丝液经静电纺丝获得了白藜芦醇还原氧化石墨烯复合羧甲基羟 丙基瓜胶/聚乙烯亚胺纳米纤维膜；纳米纤维膜具有微纳米孔道结构，为石墨烯的沉积提供 丰富的空间结构；白藜芦醇还原氧化石墨烯获得的石墨烯一方面提高了纺丝液的导电性； 另一方面显著改善纺丝液的流变性能，有效降低了羧甲基羟丙基瓜胶/聚乙烯亚胺纺丝液 的粘度，提高了纺丝液固含量，同时提高纺丝效率，降低能耗，降低成本；另外，白藜芦醇因 其含有苯环与石墨烯片层间形成π-π作用，而增加了石墨烯在纺丝液中分散性增加石墨烯 与聚合物的结合位点；还原后的白藜芦醇、羧甲基羟丙基瓜胶、聚乙烯亚胺以氢键、化学键 合作用反应形成聚网络结构的纤维；有效提高了纺丝纤维的机械性能； 本发明的纳滤膜还具有一定的抗菌性；石墨烯和白藜芦醇具有协同抗菌性，提高 了纳滤膜的稳定性以及抗菌性能； 有益效果 本发明以白藜芦醇还原氧化石墨烯作为补强剂和流变改性剂，羧甲基羟丙基瓜 胶、聚乙烯亚胺为原料采用静电纺丝方法制备获得了具有良好的力学性能的羟丙基瓜胶/ 聚乙烯亚胺纳米纤维膜；以其有效降低了基膜的厚度，在其表面通过沉积不同厚度的氨基 葫芦脲插层氧化石墨烯作为分离层获得具有疏松多孔结构的纳滤膜；基膜与分离层之间以 化学键合和静电作用结合有效提高了纳滤膜的稳定性； 本发明的复合纳滤膜具有高通量和良好的截留能力，在较低的操作压力(0.2Mpa) 下，水通量达到了79.8L/m2·h·bar；对有机染料甲基红、罗丹明B、刚果红的的截留率达到 了95％以上，表现出高水通量和良好的有机物截留能力； 本发明的纳滤膜对重金属离子以及有机物具有良好的吸附能力；且具有抗菌性 能，有望应用于有机或无机污染废水的处理； 附图说明 图1是本发明实施例2制备获得的纳米纤维基膜(1a)、复合纳滤膜表层(1b)的SEM 图；