技术摘要：
本发明提供了一种高负载Ru‑MnOX/石墨烯脱硝催化剂，所述催化剂呈片花状，Ru金属在MnOX/石墨烯高度分散，Ru的负载量为10‑15wt.%，Ru金属高度分散于催化剂表面，无团聚现象，颗粒尺寸1‑2nm，所述催化剂具有极高的转化率和选择性，且耐SO2/水稳定性好。
背景技术：
基于上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种高负载Ru-MnOX/石墨烯脱硝催 化剂，所述Ru-MnOX/石墨烯的形貌呈片花形貌，所述催化剂孔尺寸集中分布于20-30nm 和 200-700nm，所述Ru的负载量为10-15wt.%，颗粒尺寸1-2nm，所述催化剂在75-100oC的脱硝 催化活性大于80.3%，在100-200oC的脱硝催化活性大于90%。 进一步的，所述处理步骤（1）预处理石墨烯：将2-3g石墨烯置于100 mL烧瓶中，加 入98wt.%的H2SO4和65-67wt.%的HNO3，超声振荡20-30 min，然后在搅拌、油浴加热条件下， 于130-140 oC回流处理3-4 h，去离子水过滤洗涤，将过滤物于60-80 oC下空气干燥12-24 h，得到了混酸氧化处理的石墨烯基材。 进一步的，包括如下处理步骤（2）水热制备MnOX/石墨烯材料：将步骤（1）中制备的 石墨烯基材置于0.2-0.5M的Mn(NO3) .2 6H2O水溶液中，并滴加0.5-1g乌洛托品，搅拌3-5min 后置于水热反应釜中，于95-100oC下水热反应9-10h，自然冷却，去离子水洗涤，过滤，空气 干燥，焙烧。 进一步的，包括如下处理步骤（3）负载Ru金属：将步骤（2）中制备的MnOX/石墨烯材 料浸泡于0.22-0.57M的亚硝酰硝酸钌的乙醇溶液中2-5h，真空冷凝干燥，然后焙烧，洗涤， 干燥，高负载Ru-MnOX/石墨烯脱硝催化剂。 进一步的，在于H2SO4和HNO3的体积比为2-3:1，过滤洗涤至过滤液pH=6.0-6.5时， 停止洗涤。 进一步的，在于步骤（2）中的焙烧为马弗炉焙烧，焙烧程序升温参数为：10-15oC/ min升至300-330oC，恒温1.5-2h，自然冷却至室温。 进一步的，在于步骤（3）中的焙烧为马弗炉焙烧，焙烧程序升温参数为：1-2oC/min 升至300-330oC，恒温30-40min，自然冷却至室温。 进一步的，在于所述催化剂在无SO2/水条件下，其稳定性大于300h。 进一步的，在于所述催化在SO2/水存在条件下，其稳定性大于250h。 本发明所述方案具有以下有益效果： （1）MnOX/石墨烯载体成片花状，孔道集中分布于200-700nm，如附图2所示，此外，还存 在20-30nm的石墨烯介孔孔道，所述载体比表面积高，MnOx晶型如附图1所示。 （2）Ru-MnOX/石墨烯催化剂中Ru的负载量为10-15wt.%，Ru金属高度分散于催化剂 表面，无团聚现象，颗粒尺寸1-2nm。 （3）脱硝效果好，具有极高的NOx转化率和选择性，且稳定性大于300h。 （4）抗水抗硫性能强，在105oC，Ru-MnOX/石墨烯催化剂的脱硝效率稳定在99.9%以 上。 附图说明 图1为本发明MnOx-石墨烯载体的XRD图。 图2为本发明的MnOX/石墨烯载体的STEM图。 5 CN 111569873 A 说 明 书 4/6 页 图3为本发明的10wt.% Ru-MnOX/石墨烯载体的STEM图。 图4为本发明的12.5wt.% Ru-MnOX/石墨烯载体的STEM图。 图5为本发明的15wt.% Ru-MnOX/石墨烯载体的STEM图。 图6为本发明的10wt.% Ru-MnOX/石墨烯载体的SEM-Mapping图。 图7为现有技术中负载量为5%Ru/SBS-15催化剂的TEM团聚图。
技术实现要素：
实施例1 一种高负载Ru-MnOX/石墨烯脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤： （1）预处理石墨烯：将2g石墨烯置于100 mL烧瓶中，加入98wt.%的H2SO4和65-67wt.%的 HNO3，H2SO4和HNO3的体积比为2:1，过滤洗涤至过滤液pH=6.0时，停止洗涤 ，超声振荡20 min，然后在搅拌、油浴加热条件下，于130 oC回流处理3h，去离子水过滤 洗涤，将过滤物于60oC下空气干燥12 h，得到了混酸氧化处理的石墨烯基材。 （2）水热制备MnOX/石墨烯材料：将步骤（1）中制备的石墨烯基材置于0.2M的Mn (NO3) .2 6H2O水溶液中，并滴加0.5g乌洛托品，搅拌3min后置于水热反应釜中，于95oC下水热 反应9h，自然冷却，去离子水洗涤，过滤，空气干燥，焙烧，所述焙烧为马弗炉焙烧，焙烧程序 升温参数为：10oC/min升至300oC，恒温1.5h，自然冷却至室温。 （3）负载Ru金属：将步骤（2）中制备的MnOX/石墨烯材料浸泡于0.22M的亚硝酰硝酸 钌的乙醇溶液中2h，真空冷凝干燥，然后焙烧，洗涤，干燥，高负载Ru-MnOX/石墨烯脱硝催化 剂，所述焙烧程序升温参数为：1oC/min升至300oC，恒温30min，自然冷却至室温。 实施例2 一种高负载Ru-MnOX/石墨烯脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤： （1）预处理石墨烯：将2.5g石墨烯置于100 mL烧瓶中，加入98wt.%的H2SO4和65-67wt.% 的HNO3，H2SO4和HNO3的体积比为2.5:1，过滤洗涤至过滤液pH=6.25时，停止洗涤 ，超声振荡25 min，然后在搅拌、油浴加热条件下，于135 oC回流处理3.5 h，去离子水过 滤洗涤，将过滤物于75 oC下空气干燥18 h，得到了混酸氧化处理的石墨烯基材。 （2）水热制备MnOX/石墨烯材料：将步骤（1）中制备的石墨烯基材置于0.25M的Mn (NO3) .2 6H2O水溶液中，并滴加0.75g乌洛托品，搅拌4min后置于水热反应釜中，于97.5oC下 水热反应9.5h，自然冷却，去离子水洗涤，过滤，空气干燥，焙烧，所述焙烧为马弗炉焙烧，焙 烧程序升温参数为：12.5oC/min升至300-330oC，恒温1.75h，自然冷却至室温。 （3）负载Ru金属：将步骤（2）中制备的MnOX/石墨烯材料浸泡于0.39M的亚硝酰硝酸 钌的乙醇溶液中3.5h，真空冷凝干燥，然后焙烧，洗涤，干燥，高负载Ru-MnOX/石墨烯脱硝催 化剂，所述焙烧程序升温参数为：1.5oC/min升至315oC，恒温35min，自然冷却至室温。 实施例3 一种高负载Ru-MnOX/石墨烯脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤： （1）预处理石墨烯：将3g石墨烯置于100 mL烧瓶中，加入98wt.%的H2SO4和65-67wt.%的 HNO3，H2SO4和HNO3的体积比为3:1，过滤洗涤至过滤液pH=6 .5时，停止洗涤，超声振荡30 min，然后在搅拌、油浴加热条件下，于140 oC回流处理4 h，去离子水过滤洗涤，将过滤物于 80 oC下空气干燥24 h，得到了混酸氧化处理的石墨烯基材。 6 CN 111569873 A 说 明 书 5/6 页 （2）水热制备MnOX/石墨烯材料：将步骤（1）中制备的石墨烯基材置于0.5M的Mn (NO3) .2 6H2O水溶液中，并滴加1g乌洛托品，搅拌5min后置于水热反应釜中，于100oC下水热 反应10h，自然冷却，去离子水洗涤，过滤，空气干燥，焙烧，所述焙烧为马弗炉焙烧，焙烧程 序升温参数为：15oC/min升至330oC，恒温2h，自然冷却至室温。 （3）负载Ru金属：将步骤（2）中制备的MnOX/石墨烯材料浸泡于0.57M的亚硝酰硝酸 钌的乙醇溶液中5h，真空冷凝干燥，然后焙烧，洗涤，干燥，高负载Ru-MnOX/石墨烯脱硝催化 剂，所述焙烧程序升温参数为：2oC/min升至300-330oC，恒温30-40min，自然冷却至室温。 以实施例2的制备方法为样品制备方法，通过控制步骤（3）MnOX/石墨烯材料的用 量，有效控制Ru的含量分别为10wt.%, 12.5wt.%, 15wt.%, 命名为S-1，S-2，S-3分别对应 于附图3，附图4，附图5中所示，其中Ru金属在基材表面高度分散，其中白色的点为金属颗 粒，黑色部分为衬底。对其中的S-1做mapping测试，如附图6所示，可以进一步确定所述颗粒 成高度分散状态，且Ru的质量为10.73wt.%，与计算基本一致。 催化剂的测试条件，催化剂的使用量500mg，SCR的测试氛围750ppm NO， 750 ppm NH3，5vol% O2，Ar 平衡气，空速50000 h−1。 表1为不同温度，对不同负载量催化剂的性能影响（NOX转化率，N2选择性）。 由上表1可以明确的得出，各样品都呈现随温度升高,NOx转化率先增高再降低的趋势。 从50-75oC催化剂的对NO的转化率提高显著，如S-1催化剂在50 oC和75oC的转化率分别为 23.7%和80.3%，温度提升对于10wt.% Ru-MnOX/石墨烯催化剂NOX的转化率尤为明显，S-2催 化剂在50 oC和75oC的转化率分别为45.2%和85.2%，S-3催化剂在50 oC和75oC的转化率分别为 55.6%和93.7%，随着Ru含量的提升，S-3 15wt.% Ru-MnOX/石墨烯催化剂在75oC时，催化活性 能够高达93.7%，远远高于同类的贵金属-MnOX催化剂，文献报道的贵金属-MnOX催化剂通常 为40-60%，在温度范围为100-150oC时，能够有效的脱硝低于1ppM级，随着温度继续上升，催 化活性有所下降。 总体而言，本发明的Ru-MnOX/石墨烯催化剂在75-200oC范围内，NOx的转化率大于 80%，NOx的选择性大于90%。 表2 S-2催化剂进行稳定性测试(105oC) 如上表2所示，对S-2催化剂进行稳定性测试，测试调节为：催化剂的使用量500mg，SCR 的测试氛围750ppm NO， 750 ppm NH3，5vol% O2，Ar 平衡气，空速50000 h−1。 可以明显得出，本申请在Ru-MnOX/石墨烯的稳定性大于300h，当420h是，转化率下 降至97.0%。 表2 S-3催化剂进行稳定性测试(105oC) 7 CN 111569873 A 说 明 书 6/6 页 如上表3所示抗水抗硫性能测试，对S-2催化剂进行稳定性测试，测试调节为：催化剂的 使用量500mg，SCR的测试氛围750ppm NO， 750 ppm NH3，5vol% O2，100 ppm SO2，5 vol% H2O ，Ar 平衡气，空速50000 h−1。 在该测试条件下，催化剂的脱硝效率依然稳定在99.9%以上250h，证明催化剂有较 强的抗硫抗水能力，但随着时间延续，催化剂的催化活性下降明显，可能主要原因来自水 汽，使得Ru纳米颗粒发生迁移团聚，降低催化活性。 以上，虽然通过优选的实施例对本发明进行了例示性的说明，但本发明并不局限 于这种特定的实施例，可以在记载于本发明的保护范围的范畴内实施适当的变更。 8 CN 111569873 A 说 明 书 附 图 1/3 页 图1 图2 9 CN 111569873 A 说 明 书 附 图 2/3 页 图3 图4 10 CN 111569873 A 说 明 书 附 图 3/3 页 图5 图6 图7 11
