技术摘要：
本发明公开了一种五元单体共聚聚合物锂二次电池，涉及锂二次电池领域，主要其电解质原料包括五种聚合物的单体，所述聚合物的单体为甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸辛酯，丙烯腈，苯乙烯，乙酸乙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的 全部
背景技术：
目前的锂离子电池中大多使用液态电解质体系。该电解质体系具有非常高的锂离 子电导率，但是其低闪点、易燃的特性是导致电池不安全的原因之一。此外，金属锂在液态 的化学环境中已形成枝晶和死锂，这对电池的安全性能和循环性都带来不利影响。 因此，近年来研究热点方向为热力学性质稳定的基于纯无机固体电解质的全固态 电池和基于干聚合物(纯高分子量聚合物加锂盐)的聚合物全固态电池。如201480045908.2 的中国专利所公开的使用硫化物玻璃陶瓷固体电解质的全固体电池，该电池可以内部串 联。如201810516266.X的中国专利所公开的所述聚合物电解质，其主链为柔性可伸展的脂 肪族链段，杂化的硼离子被固定在主链上，与锂离子进行吸附和解离，有利于锂离子迁移率 的提升以及锂离子利用率的提高。 然而，但不管是全固态聚合物电解质，还是无机固体电解质，目前的室温离子电导 率仍然达不到锂离子电池实际应用的水平；另外，固态电解质与固态电极材料的界面相容 性很差，限制了其在锂离子电池中的进一步应用。作为妥协，研究者开发了可以将液态电解 质凝胶化的聚合物隔膜，该隔膜通过聚合物溶胀液态电解质体系后形成的凝胶聚合物电解 质，兼具了液态电解质的高锂离子电导率及固态电解质的高安全性，近年来得到广泛发展。 如申请号为201780003336.5的中国专利公开了一种凝胶聚合物电解质动力电池， 包括负极、正极、凝胶聚合物电解质和隔膜，负极活性物质层包括石墨和分散于石墨的缝隙 内的复合材料，正极活性物质层包括NCA、NCM、富锂锰材料中的至少一种；所述聚合物单体 为二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)和季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)中的至少一种，所述引 发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)和过氧化苯甲酰(BPO)中的至少一种。 如申请号为201810593201 .5的中国专利公开了一种一种锂电池聚合物凝胶电解 质，包括复配聚合物，增塑剂和锂盐电解质构成，在制备过程中，先将聚丙烯腈水解，再将水 解后的聚丙烯腈用强酸酸化，随后将酸化聚丙烯腈溶解后，加入氯化亚砜，加热反应后，回 收溶剂，得改性水解聚丙烯腈；再将改性水解聚丙烯腈和多醛基海藻酸钠按质量比为3∶1～ 5∶1复配，得复配聚合物；随后将复配聚合物和增塑剂混合后，加热搅拌反应，再加入锂盐电 解质，搅拌混合均匀后，制膜，即得锂电池聚合物凝胶电解质。但是，本发明人在研究过程中 发现，不论上述哪一种型态的凝胶聚合物电解质，都面临到难以克服的缺陷。例如使用聚合 物单体为二缩三丙二醇二丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一种的聚合物，其聚合 物组成单一，不能同时解决电池内部正极高电势、负极低电势的大电化学势差所带来的分 解之间的矛盾问题。而使用聚丙烯腈水解所制备的多孔聚合物凝胶，机械强度差，虽然自支 撑的微孔凝胶聚合物膜能够大量吸收电解液而表现了很高的锂离子电导率，但是电池在长 循环过程中，聚合物膜可能部分被电解液腐蚀溶解而改变膜的机械强度，给电池带来潜在 3 CN 111613832 A 说 明 书 2/6 页 的危险。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种五元单体共聚聚合物锂二次电池，由五元单体聚合制成 的凝胶电解质具有良好的机械强度和化学稳定性，同时具有高离子电导率和热稳定性，同 时其制备方法较为简单适合规模化生产。 本发明的上述发明目的是通过以下技术方案得以实现的： 一种五元单体共聚聚合物锂二次电池，其电解质原料包括五种聚合物的单体，所述聚 合物的单体为甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸辛酯，丙烯腈，苯乙烯，乙 酸乙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的五种，同时，必须包含苯乙 烯、丙烯腈、乙酸乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种。 优选为，五种聚合物的单体的摩尔比为(1-20)∶(1-20)∶(1-20)∶(1-20)∶(1-20)。 通过采用上述技术方案，利用五种聚合物的单体进行共聚所得到的效果比单纯一 种或五种以下的聚合物的单体进行聚合所得到凝胶电解质，具有更佳的机械强度、电导率、 电化学稳定性综合性能。 并且，必须包含苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯其中的一种，这 样有利于提高聚合物的熔点，进而提高了聚合物的机械强度和耐高温能力，从而以便为凝 胶电解质起到良好的结构支撑作用。 一种五元单体共聚聚合物锂二次电池的制备方法，包括如下步骤， 步骤一：称取上述聚合物的单体，并将聚合物的单体与电解液和引发剂进行混合，得到 混合物； 步骤二：将锂离子电池的正极片、负极片电池、隔膜卷绕或叠片后，向半成品电池的层 间加注步骤一的混合物； 步骤三：对带有混合物的半成品电池进行加热，使得聚合物的单体进行共聚，电池化成 后，从而得到成品电池； 电池通过采用上述技术方案，聚合物的单体在聚合前加入适用于不同正负极的电解液 后，可保持在生成的聚合物高分子链段间、或物相偏析、或部分溶解所带来的的孔洞之中， 提供离子电导。 而五种聚合物的单体共聚后的五元共聚物同时具有各类聚合物的物化性质产生 协同作用，同时其具有高孔隙率、高机械强度、高电化学稳定性、高热力学稳定性，达到所谓 “高熵”效果。 另外，聚合物所制备的凝胶电解质，可以在传统含聚烯烃隔膜的锂离子电池组装 好后添加再聚合，兼容传统锂离子电池生产设备，进行规模化生产。 优选为，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过 氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮中的一个或多个。 优选为，所述引发剂含量占聚合物的单体总量的0.1-5wt％。 优选为，所述电解液占混合物总量的10-85wt％。 优选为，步骤三中，加热的温度控制在60-100℃。 综上所述，本发明的有益技术效果为： 4 CN 111613832 A 说 明 书 3/6 页 1、选用五种聚合物的单体进行共聚，这样能够使得各类聚合物的物化性质产生协同作 用，同时具有高孔隙率、高机械强度、高电化学稳定性、高热力学稳定性，达到所谓“高熵”效 果； 2、选用本申请的聚合物的单体所制备的凝胶电解质，可以在传统含聚烯烃隔膜的锂离 子电池组装好后添加再聚合，兼容传统锂离子电池生产设备，进行规模化生产。
本发明公开了一种五元单体共聚聚合物锂二次电池，涉及锂二次电池领域，主要其电解质原料包括五种聚合物的单体，所述聚合物的单体为甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸辛酯，丙烯腈，苯乙烯，乙酸乙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的 全部
背景技术：
目前的锂离子电池中大多使用液态电解质体系。该电解质体系具有非常高的锂离 子电导率，但是其低闪点、易燃的特性是导致电池不安全的原因之一。此外，金属锂在液态 的化学环境中已形成枝晶和死锂，这对电池的安全性能和循环性都带来不利影响。 因此，近年来研究热点方向为热力学性质稳定的基于纯无机固体电解质的全固态 电池和基于干聚合物(纯高分子量聚合物加锂盐)的聚合物全固态电池。如201480045908.2 的中国专利所公开的使用硫化物玻璃陶瓷固体电解质的全固体电池，该电池可以内部串 联。如201810516266.X的中国专利所公开的所述聚合物电解质，其主链为柔性可伸展的脂 肪族链段，杂化的硼离子被固定在主链上，与锂离子进行吸附和解离，有利于锂离子迁移率 的提升以及锂离子利用率的提高。 然而，但不管是全固态聚合物电解质，还是无机固体电解质，目前的室温离子电导 率仍然达不到锂离子电池实际应用的水平；另外，固态电解质与固态电极材料的界面相容 性很差，限制了其在锂离子电池中的进一步应用。作为妥协，研究者开发了可以将液态电解 质凝胶化的聚合物隔膜，该隔膜通过聚合物溶胀液态电解质体系后形成的凝胶聚合物电解 质，兼具了液态电解质的高锂离子电导率及固态电解质的高安全性，近年来得到广泛发展。 如申请号为201780003336.5的中国专利公开了一种凝胶聚合物电解质动力电池， 包括负极、正极、凝胶聚合物电解质和隔膜，负极活性物质层包括石墨和分散于石墨的缝隙 内的复合材料，正极活性物质层包括NCA、NCM、富锂锰材料中的至少一种；所述聚合物单体 为二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)和季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)中的至少一种，所述引 发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)和过氧化苯甲酰(BPO)中的至少一种。 如申请号为201810593201 .5的中国专利公开了一种一种锂电池聚合物凝胶电解 质，包括复配聚合物，增塑剂和锂盐电解质构成，在制备过程中，先将聚丙烯腈水解，再将水 解后的聚丙烯腈用强酸酸化，随后将酸化聚丙烯腈溶解后，加入氯化亚砜，加热反应后，回 收溶剂，得改性水解聚丙烯腈；再将改性水解聚丙烯腈和多醛基海藻酸钠按质量比为3∶1～ 5∶1复配，得复配聚合物；随后将复配聚合物和增塑剂混合后，加热搅拌反应，再加入锂盐电 解质，搅拌混合均匀后，制膜，即得锂电池聚合物凝胶电解质。但是，本发明人在研究过程中 发现，不论上述哪一种型态的凝胶聚合物电解质，都面临到难以克服的缺陷。例如使用聚合 物单体为二缩三丙二醇二丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一种的聚合物，其聚合 物组成单一，不能同时解决电池内部正极高电势、负极低电势的大电化学势差所带来的分 解之间的矛盾问题。而使用聚丙烯腈水解所制备的多孔聚合物凝胶，机械强度差，虽然自支 撑的微孔凝胶聚合物膜能够大量吸收电解液而表现了很高的锂离子电导率，但是电池在长 循环过程中，聚合物膜可能部分被电解液腐蚀溶解而改变膜的机械强度，给电池带来潜在 3 CN 111613832 A 说 明 书 2/6 页 的危险。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种五元单体共聚聚合物锂二次电池，由五元单体聚合制成 的凝胶电解质具有良好的机械强度和化学稳定性，同时具有高离子电导率和热稳定性，同 时其制备方法较为简单适合规模化生产。 本发明的上述发明目的是通过以下技术方案得以实现的： 一种五元单体共聚聚合物锂二次电池，其电解质原料包括五种聚合物的单体，所述聚 合物的单体为甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸辛酯，丙烯腈，苯乙烯，乙 酸乙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的五种，同时，必须包含苯乙 烯、丙烯腈、乙酸乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种。 优选为，五种聚合物的单体的摩尔比为(1-20)∶(1-20)∶(1-20)∶(1-20)∶(1-20)。 通过采用上述技术方案，利用五种聚合物的单体进行共聚所得到的效果比单纯一 种或五种以下的聚合物的单体进行聚合所得到凝胶电解质，具有更佳的机械强度、电导率、 电化学稳定性综合性能。 并且，必须包含苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯其中的一种，这 样有利于提高聚合物的熔点，进而提高了聚合物的机械强度和耐高温能力，从而以便为凝 胶电解质起到良好的结构支撑作用。 一种五元单体共聚聚合物锂二次电池的制备方法，包括如下步骤， 步骤一：称取上述聚合物的单体，并将聚合物的单体与电解液和引发剂进行混合，得到 混合物； 步骤二：将锂离子电池的正极片、负极片电池、隔膜卷绕或叠片后，向半成品电池的层 间加注步骤一的混合物； 步骤三：对带有混合物的半成品电池进行加热，使得聚合物的单体进行共聚，电池化成 后，从而得到成品电池； 电池通过采用上述技术方案，聚合物的单体在聚合前加入适用于不同正负极的电解液 后，可保持在生成的聚合物高分子链段间、或物相偏析、或部分溶解所带来的的孔洞之中， 提供离子电导。 而五种聚合物的单体共聚后的五元共聚物同时具有各类聚合物的物化性质产生 协同作用，同时其具有高孔隙率、高机械强度、高电化学稳定性、高热力学稳定性，达到所谓 “高熵”效果。 另外，聚合物所制备的凝胶电解质，可以在传统含聚烯烃隔膜的锂离子电池组装 好后添加再聚合，兼容传统锂离子电池生产设备，进行规模化生产。 优选为，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过 氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮中的一个或多个。 优选为，所述引发剂含量占聚合物的单体总量的0.1-5wt％。 优选为，所述电解液占混合物总量的10-85wt％。 优选为，步骤三中，加热的温度控制在60-100℃。 综上所述，本发明的有益技术效果为： 4 CN 111613832 A 说 明 书 3/6 页 1、选用五种聚合物的单体进行共聚，这样能够使得各类聚合物的物化性质产生协同作 用，同时具有高孔隙率、高机械强度、高电化学稳定性、高热力学稳定性，达到所谓“高熵”效 果； 2、选用本申请的聚合物的单体所制备的凝胶电解质，可以在传统含聚烯烃隔膜的锂离 子电池组装好后添加再聚合，兼容传统锂离子电池生产设备，进行规模化生产。
