技术摘要：
本发明提供一种具有荧光加密防伪特性的长余辉纳米粒子及其制备方法。该长余辉纳米粒子由两种纳米粒子构成：作为干扰信息的ZnAlxGeyO(2 3x 4y)/2纳米粒子和作为防伪信息的ZnAlx‑zCrzGeyO(2 3x 4y)/2纳米粒子，其中0＜x≤2，0＜y≤1，0＜z≤0.3，z＜x；ZnAlx‑zCrzGeyO(2 3x 4y)/2  全部
背景技术：
随着市场经济和信息技术的迅猛发展，一些传统的防伪手段不断被不法分子破 解，防伪技  术的改进与转型成为必然，新兴的防伪技术不断走向绿色化和智能化。与传统 的光变防伪油墨  和紫外显影油墨相比，荧光防伪油墨因具有稳定性好、复制难度高、多重 度防伪等优点，广泛  应用于机密文件、有价证券、抗癌药物等高级别防伪领域。目前的主流 的荧光防伪油墨是以利  用几种不同可见发光颜色的油墨打印红绿蓝(RGB)全彩防伪图案， 或者通过上转换发光性 能实现防伪功能。但这些主流的荧光防伪油墨存在人眼易于观察， 或者缺少加密功能等不足，  进而造成防伪信息易被复制，隐蔽性差，易被破解。因此，研制 具备加密性能、隐蔽性优的荧 光防伪材料在高级别防伪领域具有实际意义。 长余辉材料是一类可以吸收紫外光、可见光并存储起来，在激发停止后再缓慢释 放光子的  发光材料。近年来，发光在近红外波段的长余辉材料广泛地应用在生物成像领 域，因为近红外  光对人体组织穿透深度比可见光更深。近红外光的另一个特点是人眼视觉 对其不敏感，而长余  辉材料的发光特性又决定了它与其他荧光发光材料的相比在动态发 光的过程中有更多可操作  性。然而，目前在利用近红外长余辉材料制作荧光防伪油墨的领 域几乎空白。因此，利用近红  外长余辉材料的特性研制一种具有荧光加密防伪特性的长余 辉纳米粒子具有重要的意义。
技术实现要素：
为解决现有荧光防伪油墨材料加密性低、隐蔽性差的缺点，本发明提供一种具有 荧光加密 防伪特性的长余辉纳米粒子以及其只制备方法和作为荧光防伪油墨的应用。 为实现上述目的，本发明的纳米粒子采用以下技术方案： 具有荧光加密防伪特性的长余辉纳米粒子，所述长余辉纳米粒子由两种纳米粒子 构成，分  别为：作为干扰信息的ZnAlxGeyO(2 3x 4y)/2纳米粒子和作为防伪信息的ZnAlx- zCrzGeyO (2 3x 4y) /2纳米粒子，其中0＜x≤2，0＜y≤1，0＜z≤0 .3，z＜x；所述ZnAlx- zCrzGeyO(2 3x 4y)/2纳米粒子  在紫外光激发下发射可见光，在紫外光停止激发下发射近红外 光；所述ZnAlxGeyO(2 3x 4y)/2纳  米粒子在紫外光激发下发射可见光，在紫外光停止激发下不 发射光。 本发明具有荧光加密防伪特性的长余辉纳米粒子的制备方法，采用的技术方案 为： 所述ZnAlx-zCrzGeyO(2 3x 4y)/2纳米粒子的制备步骤： (1)按照Zn离子、Al离子、Ge离子和Cr离子的摩尔比为1：(x-z)：y：z的比例称  料， 分别将锌的化合物、铝的化合物、锗的化合物、硝酸铬与水混合均匀制成溶液； 3 CN 111607395 A 说　明　书 2/5 页 (2)采用硝酸、氨水或者氢氧化钠调节步骤(1)溶液的PH值至7～12，然后加入水热 釜 中反应； (3)将步骤(2)得到反应物用去离子水和乙醇洗涤后烘干；然后将烘干的反应物置 于温  度为700～1200摄氏度，环境氛围为真空、还原气体或空气的条件下热处理0.5～6小 时，得到  作为防伪信息的ZnAlx-zCrzGeyO(2 3x 4y)/2纳米粒子； 所述ZnAlxGeyO(2 3x 4y)/2纳米粒子的制备步骤： (4)按照Zn离子、Al离子和Ge离子的摩尔比为1：x：y的比例称料，分别将锌的化合  物、铝的化合物、锗的化合物与水混合均匀制成溶液； (5)采用硝酸、氨水或者氢氧化钠调节步骤(4)溶液的PH值至7～12，然后加入水热 釜 中反应； (6)将步骤(5)所得反应物用去离子水和乙醇洗涤后烘干；然后将烘干的反应物置 于温  度为700～1200摄氏度，环境氛围为真空、还原气体或空气的条件下热处理0.5～6小 时，得到  作为干扰信息的ZnAlxGeyO(2 3x 4y)/2纳米粒子。 本发明具有荧光加密防伪特性的长余辉纳米粒子的应用，采用的技术方案为：将 所述长余  辉纳米粒子分散于甲醇、乙醇或水中，制备成具有荧光加密防伪特性的油墨使 用。 进一步地，将含有所述ZnAlx-zCrzGeyO(2 3x 4y)/2纳米粒子的油墨装入打印机的一种 颜色墨  盒中作为防伪信息的墨水，将含有ZnAlxGeyO(2 3x 4y)/2纳米粒子的油墨装入打印机 的另一种颜 色墨盒中作为干扰信息的墨水。 进一步地，打印的图像在波长270nm以下的紫外光照射下，防伪信息和干扰信息同 时显  示，为冷白光发光图像；停止紫外光照射后，防伪信息图像显示，为肉眼不可见的近红 外余辉 光图像。 和现有技术相比，本发明具有以下有益效果： (1)本发明长余辉纳米粒子与现有的量子点和稀土离子掺杂荧光防伪材料相比， 其具有  多模发光的特征：当使用(波长270nm以下)紫外光照射时，本发明的ZnAlx- zCrzGeyO(2 3x 4y)/2纳米粒子能同时实现可见光和近红外光的发射，人眼可见，为冷白光；当停 止照射时，  ZnAlx-zCrzGeyO(2 3x 4y)/2纳米粒子只发射近红外余辉光，人眼不可见；实现光致 发光和长余辉发 光的不同颜色双模发光。 (2)本发明的ZnAlxGeyO(2 3x 4y)/2纳米粒子在紫外光照射下能实现可见光的发射， 且其  CIE色坐标与ZnAlx-zCrzGeyO(2 3x 4y)/2纳米粒子在紫外光照射下的CIE色坐标相近，人 眼难以  分辨两者的区别。ZnAlxGeyO(2 3x 4y)/2纳米粒子在停止紫外光照射后不发射余辉光。 利用  ZnAlxGeyO(2 3x 4y)/2纳米粒子在紫外光照射下与ZnAlx-zCrzGeyO(2 3x 4y)/2纳米粒子发光 显色趋近 的特点作为密钥，对ZnAlx-zCrzGeyO(2 3x 4y)/2纳米粒子喷墨打印防伪标识进行加 密，易于操作，  加密程度高，图像识别度高。 (3)利用两种纳米粒子在紫外灯下发光显色趋近，而其中一种具备近红外长余辉 发光，  另一种不具备近红外长余辉发光的特性，近红外长余辉发光人眼不易观测的优势， 设计机器探  测多元高级别防伪标识和防伪方法。相比于传统的荧光防伪材料，更加难以破 解，大大提高了 防伪的隐蔽性和机密文件的加密效果。 (4)本发明的纳米粒子易与甲醇、乙醇和水均匀混合制成荧光防伪油墨，此种油墨 4 CN 111607395 A 说　明　书 3/5 页 制备  工艺简单，成本低，可直接应用于目前市面上常见的喷墨打印机。 附图说明 图1为本发明实施例1中的ZnAl1.39Cr0.01Ge0.3O3.7纳米粒子的透射电镜图。 图2为本发明实施例1中的ZnAl1.39Cr0.01Ge0.3O3.7纳米粒子的X射线衍射图谱。 图3为本发明实施例1中的ZnAl1.39Cr0.01Ge0.3O3.7纳米粒子的发射荧光光谱。 图4为本发明实施例1中的ZnAl1.39Cr0.01Ge0.3O3.7纳米粒子的余辉发光光谱。 图5为本发明实施例2中的ZnAl1.4Ge0.3O3.7纳米粒子的X射线衍射图谱。 图6为本发明实施例2中的ZnAl1.4Ge0.3O3.7纳米粒子的发射荧光光谱。 图7为本发明实施例5中的长余辉纳米粒子的数字荧光防伪效果图，(a)打印的图 案，(b) 日光灯照射下的图案，(c)紫外灯照射下的图案，(d)停止紫外灯照射后的图案。 图8为本发明实施例6中的长余辉纳米粒子的二维码荧光防伪效果图，(a)打印的 图案，  (b)日光灯照射下的图案，(c)紫外灯照射下的图案，(d)停止紫外灯照射后的图案。