技术摘要：
本发明涉及电催化产氢技术领域，且公开了一种Co9S8‑MoS2负载g‑C3N4的电催化产氢催化剂，包括以下配方原料及组分：改性多孔g‑C3N4纳米管、Co(NO3)2、均苯三甲酸、硫脲、Ni掺杂纳米MoS2。该一种Co9S8‑MoS2负载g‑C3N4的电催化产氢催化剂，通过硼化镍Ni2B原位改性g‑C3 全部
背景技术：
化石燃料使人类生活生产活动中必不可少的能源，但是随着化石能源储量的日益 减少，以及燃烧化石能源带来的环境问题日益严峻，开发新型高效的可再生能源成为当务 之急，氢能是世界上最干净的能源，氢气的燃烧产物是无污染的水，氢能的资源丰富，燃烧 热值高，燃烧性能优异，是解决能源危机的最有效的清洁能源，氢能主要应用于氢气燃烧、 氢能发电、氢动力汽车、燃料电池等方面。 目前对于氢气的制取主要有矿物燃料制氢、甲烷催化热分解制氢、生物制氢和电 解水制氢，其中电解水制取氢气是最具有发展潜力的制氢方法，Pt基催化剂具有优异的电 催化分解水产氢的性能，但是铂等贵金属含量稀少，价格昂贵，限制了Pt基催化剂的商业化 的广泛使用，碳基催化剂如石墨烯氮化碳g-C3N4具有良好的电解水析氢活性；过渡金属硫化 物如MoS2、CdS等具有与Pt相近的氢吸附自由能，是一种极具潜力的电解水产氢催化剂，但 是MoS2的导电性能较差，阻碍了氧化还原反应中电子的传输，抑制了电解水反应的进行，降 低了析氢的效率。 (一)解决的技术问题 针对现有技术的不足，本发明提供了一种Co9S8-MoS2负载g-C3N4的电催化产氢催化 剂及其制法，解决了MoS2的导电性能较差，影响了催化剂的分解水产氢的效率。 (二)技术方案 为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种Co9S8-MoS2负载g-C3N4的电催化 产氢催化剂，包括以下按重量份数计的配方原料及组分：10-16份改性多孔g-C3N4纳米管、 15-24份Co(NO3)2、7-9份均苯三甲酸、6-10份硫脲、41-62份Ni掺杂纳米MoS2。 优选的，所述改性多孔g-C3N4纳米管制备方法包括以下步骤： (1)向反应瓶中加入乙二醇溶剂和三聚氰胺，搅拌均匀后加入硝酸调节溶液pH至 1-2，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至55-75℃，匀速搅拌反应2-4h，将溶液过滤除去溶 剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并充分干燥，制备得到三聚氰胺纳米纤维。 (2)将三聚氰胺纳米纤维置于气氛电阻炉中并通入氮气，升温速率为2-8℃/min， 升温至520-560℃，保温煅烧2-4h，煅烧产物即为多孔g-C3N4纳米管。 (3)向反应瓶中加入蒸馏水、多孔g-C3N4纳米管和NiCl2，将反应瓶置于超声分散仪 中，进行超声分散处理30-60min，再向反应瓶中加入NaBH4，在10-20℃下，匀速搅拌2-4h，将 溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到Ni2B修饰的改性 多孔g-C3N4纳米管。 优选的，所述多孔g-C3N4纳米管、NiCl2和NaBH4质量比为1200-1600:1.1-1.3:1。 优选的，所述Ni掺杂纳米MoS2制备方法包括以下步骤： 3 CN 111545238 A 说 明 书 2/8 页 (1)向反应瓶中加入蒸馏水、Na2MoO4和Ni(NO3)2，搅拌均匀后加入硫代乙酰胺，将 溶液转移进聚四氟乙烯反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至180-230℃，反应20-30h， 将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并充分干燥，制备得到Ni掺杂纳米MoS2。 优选的，所述Na2MoO4、Ni(NO3)2和硫代乙酰胺的物质的量比为0.04-0.08:1:4-6。 优选的，所述Co9S8-MoS2负载g-C3N4的电催化产氢催化剂的制备方法包括以下步 骤： (1)向反应瓶中加入丙酮溶剂、10-16份改性多孔g-C3N4纳米管、15-24份Co(NO3)2 和7-9份均苯三甲酸，将反应瓶置于超声分散仪中，进行超声分散处理1-2h，将反应瓶置于 恒温水浴锅中，加热至50-70℃，匀速搅拌反应8-15h，将溶液减压浓缩除去溶剂，使用蒸馏 水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到Co-MOFs包覆g-C3N4。 (2)向反应瓶中加入乙醇溶剂、Co-MOFs包覆g-C3N4和6-10份硫脲，搅拌均匀后将溶 液转移进聚四氟乙烯反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至130-150℃，反应5-10h，将 溶液减压浓缩除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并充分干燥，将固体产物置于气氛电阻 炉中并通入氮气，升温速率为2-4℃/min，升温至360-380℃，保温煅烧2-4h，煅烧产物即为 Co9S8包覆g-C3N4。 (3)向行星球磨机中加入乙醇溶剂、Co9S8包覆g-C3N4和41-62份Ni掺杂纳米MoS2，行 星球磨机公转转速为460-620rpm，自转转速为230-310rpm，进行球磨材料，直至物料全部通 过1200-1800目网筛，将混合物料减压浓缩除去溶剂并充分干燥，制备得到Co9S8-MoS2负载 g-C3N4的电催化产氢催化剂。 (三)有益的技术效果 与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果： 该一种Co9S8-MoS2负载g-C3N4的电催化产氢催化剂，以三聚氰胺纳米纤维为前驱 体，热裂解制备出的纳米g-C3N4具有丰富的孔隙结构，增大了g-C3N4与电解液的润湿性，通 过硼化镍Ni2B原位改性g-C3N4，在其表面形成结构缺陷，能够有效地剥离g-C3N4，形成大量的 介孔结构，缩短电子和离子的传输路径，增大了g-C3N4的比表面积，可以提供更多的电化学 活性位点，并且Ni2B中硼原子在g-C3N4内部形成C-B-N三元结构和六方硼化氮结构，降低了 g-C3N4的电阻率，从而提高了g-C3N4的导电性能，降低了析氢反应的过电势。 该一种Co9S8-MoS2负载g-C3N4的电催化产氢催化剂，通过水热合成法制备得到Ni掺 杂纳米MoS2，Ni取代了部分Mo的晶格，提高了MoS2的电导率，同时Ni掺杂降低MoS2边缘活性 位不饱和S原子的吸附氢自由能，以改性多孔g-C3N4纳米管为基体，Ni掺杂纳米MoS2更好的 附着在多孔g-C3N4纳米管的孔隙和介孔结构中，有效减少了纳米MoS2的团聚和聚集，避免电 化学活性位点被覆盖，从而大幅增强了催化剂的析氢活性。 该一种Co9S8-MoS2负载g-C3N4的电催化产氢催化剂，以钴基金属有机骨架包覆g- C3N4为前驱体，硫脲为硫源，热裂解制备得到Co9S8包覆g-C3N4，再与Ni掺杂纳米MoS2复合， Co9S8与MoS2形成异质界面，加速了电子的传输和扩散，从而降低了析氢反应的过电势。
技术实现要素：
为实现上述目的，本发明提供如下
本发明涉及电催化产氢技术领域，且公开了一种Co9S8‑MoS2负载g‑C3N4的电催化产氢催化剂，包括以下配方原料及组分：改性多孔g‑C3N4纳米管、Co(NO3)2、均苯三甲酸、硫脲、Ni掺杂纳米MoS2。该一种Co9S8‑MoS2负载g‑C3N4的电催化产氢催化剂，通过硼化镍Ni2B原位改性g‑C3 全部
背景技术：
化石燃料使人类生活生产活动中必不可少的能源，但是随着化石能源储量的日益 减少，以及燃烧化石能源带来的环境问题日益严峻，开发新型高效的可再生能源成为当务 之急，氢能是世界上最干净的能源，氢气的燃烧产物是无污染的水，氢能的资源丰富，燃烧 热值高，燃烧性能优异，是解决能源危机的最有效的清洁能源，氢能主要应用于氢气燃烧、 氢能发电、氢动力汽车、燃料电池等方面。 目前对于氢气的制取主要有矿物燃料制氢、甲烷催化热分解制氢、生物制氢和电 解水制氢，其中电解水制取氢气是最具有发展潜力的制氢方法，Pt基催化剂具有优异的电 催化分解水产氢的性能，但是铂等贵金属含量稀少，价格昂贵，限制了Pt基催化剂的商业化 的广泛使用，碳基催化剂如石墨烯氮化碳g-C3N4具有良好的电解水析氢活性；过渡金属硫化 物如MoS2、CdS等具有与Pt相近的氢吸附自由能，是一种极具潜力的电解水产氢催化剂，但 是MoS2的导电性能较差，阻碍了氧化还原反应中电子的传输，抑制了电解水反应的进行，降 低了析氢的效率。 (一)解决的技术问题 针对现有技术的不足，本发明提供了一种Co9S8-MoS2负载g-C3N4的电催化产氢催化 剂及其制法，解决了MoS2的导电性能较差，影响了催化剂的分解水产氢的效率。 (二)技术方案 为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种Co9S8-MoS2负载g-C3N4的电催化 产氢催化剂，包括以下按重量份数计的配方原料及组分：10-16份改性多孔g-C3N4纳米管、 15-24份Co(NO3)2、7-9份均苯三甲酸、6-10份硫脲、41-62份Ni掺杂纳米MoS2。 优选的，所述改性多孔g-C3N4纳米管制备方法包括以下步骤： (1)向反应瓶中加入乙二醇溶剂和三聚氰胺，搅拌均匀后加入硝酸调节溶液pH至 1-2，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至55-75℃，匀速搅拌反应2-4h，将溶液过滤除去溶 剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并充分干燥，制备得到三聚氰胺纳米纤维。 (2)将三聚氰胺纳米纤维置于气氛电阻炉中并通入氮气，升温速率为2-8℃/min， 升温至520-560℃，保温煅烧2-4h，煅烧产物即为多孔g-C3N4纳米管。 (3)向反应瓶中加入蒸馏水、多孔g-C3N4纳米管和NiCl2，将反应瓶置于超声分散仪 中，进行超声分散处理30-60min，再向反应瓶中加入NaBH4，在10-20℃下，匀速搅拌2-4h，将 溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到Ni2B修饰的改性 多孔g-C3N4纳米管。 优选的，所述多孔g-C3N4纳米管、NiCl2和NaBH4质量比为1200-1600:1.1-1.3:1。 优选的，所述Ni掺杂纳米MoS2制备方法包括以下步骤： 3 CN 111545238 A 说 明 书 2/8 页 (1)向反应瓶中加入蒸馏水、Na2MoO4和Ni(NO3)2，搅拌均匀后加入硫代乙酰胺，将 溶液转移进聚四氟乙烯反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至180-230℃，反应20-30h， 将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并充分干燥，制备得到Ni掺杂纳米MoS2。 优选的，所述Na2MoO4、Ni(NO3)2和硫代乙酰胺的物质的量比为0.04-0.08:1:4-6。 优选的，所述Co9S8-MoS2负载g-C3N4的电催化产氢催化剂的制备方法包括以下步 骤： (1)向反应瓶中加入丙酮溶剂、10-16份改性多孔g-C3N4纳米管、15-24份Co(NO3)2 和7-9份均苯三甲酸，将反应瓶置于超声分散仪中，进行超声分散处理1-2h，将反应瓶置于 恒温水浴锅中，加热至50-70℃，匀速搅拌反应8-15h，将溶液减压浓缩除去溶剂，使用蒸馏 水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到Co-MOFs包覆g-C3N4。 (2)向反应瓶中加入乙醇溶剂、Co-MOFs包覆g-C3N4和6-10份硫脲，搅拌均匀后将溶 液转移进聚四氟乙烯反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至130-150℃，反应5-10h，将 溶液减压浓缩除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并充分干燥，将固体产物置于气氛电阻 炉中并通入氮气，升温速率为2-4℃/min，升温至360-380℃，保温煅烧2-4h，煅烧产物即为 Co9S8包覆g-C3N4。 (3)向行星球磨机中加入乙醇溶剂、Co9S8包覆g-C3N4和41-62份Ni掺杂纳米MoS2，行 星球磨机公转转速为460-620rpm，自转转速为230-310rpm，进行球磨材料，直至物料全部通 过1200-1800目网筛，将混合物料减压浓缩除去溶剂并充分干燥，制备得到Co9S8-MoS2负载 g-C3N4的电催化产氢催化剂。 (三)有益的技术效果 与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果： 该一种Co9S8-MoS2负载g-C3N4的电催化产氢催化剂，以三聚氰胺纳米纤维为前驱 体，热裂解制备出的纳米g-C3N4具有丰富的孔隙结构，增大了g-C3N4与电解液的润湿性，通 过硼化镍Ni2B原位改性g-C3N4，在其表面形成结构缺陷，能够有效地剥离g-C3N4，形成大量的 介孔结构，缩短电子和离子的传输路径，增大了g-C3N4的比表面积，可以提供更多的电化学 活性位点，并且Ni2B中硼原子在g-C3N4内部形成C-B-N三元结构和六方硼化氮结构，降低了 g-C3N4的电阻率，从而提高了g-C3N4的导电性能，降低了析氢反应的过电势。 该一种Co9S8-MoS2负载g-C3N4的电催化产氢催化剂，通过水热合成法制备得到Ni掺 杂纳米MoS2，Ni取代了部分Mo的晶格，提高了MoS2的电导率，同时Ni掺杂降低MoS2边缘活性 位不饱和S原子的吸附氢自由能，以改性多孔g-C3N4纳米管为基体，Ni掺杂纳米MoS2更好的 附着在多孔g-C3N4纳米管的孔隙和介孔结构中，有效减少了纳米MoS2的团聚和聚集，避免电 化学活性位点被覆盖，从而大幅增强了催化剂的析氢活性。 该一种Co9S8-MoS2负载g-C3N4的电催化产氢催化剂，以钴基金属有机骨架包覆g- C3N4为前驱体，硫脲为硫源，热裂解制备得到Co9S8包覆g-C3N4，再与Ni掺杂纳米MoS2复合， Co9S8与MoS2形成异质界面，加速了电子的传输和扩散，从而降低了析氢反应的过电势。
技术实现要素：
为实现上述目的，本发明提供如下
