技术摘要：
本发明公开了一种氧化石墨烯改性聚丙烯基方形波纹管及其制造方法，该方形波纹管的原材料由三个组分组成，分别是通过2,3‑环氧丙基三甲基氯化铵、己二胺、环氧氯丙烷、聚丙烯接枝马来酸酐进行了极化改性处理的氧化石墨烯，进行了与第一组份极化改性相匹配的改性处理的聚 全部
背景技术：
现有技术中，HPPM方形电力双壁波纹管主要应用于10KV以上高压输电线电缆用城 乡明开挖掘电缆排管工程，其管材连接采用专用卡箍连接。HPPM方形电力波纹管，无论是双 壁还是单壁波纹管，通常是以采用耐热、抗热氧老化和纳米阻燃改性聚丙烯为主要原材料， 采用高强度波形设计和加工工艺制造的新型结构壁管材料。具有结构新颖，耐压强度高、施 工快速、方便；耐高温、阻燃、抗震、使用寿命长等一系列优点。 一般HPPM方形电力双壁波纹管的产品性能包括：优良的柔软性可适应地面沉降或 施工地基的变化，确保管材对电缆的保护作用；在管材达到同样性能的前提下，可以投放更 少的料；主材不复合聚丙隔，维卡软化温度在135C以上，高温下仍保持抗外压能力；主材料 由碳和氢两种元素组成，管材废品可以二次收利用，生产和收过程中不存在白色污染；不导 电，不传热，具有良好的绝线性能，符合高压电力安全使用要求；耐酸、碱、盐等各种化学介 质的侵蚀和无电化学侵蚀，使用寿命长达50年以上；管内表面光滑，摩擦系数低，与电缆处 于接触状态，拖拉阻力小；工作温度范围跨度大，能适应多种气候条件下的施工；可采用专 用卡描连接，没有焊接缝和飞边，不会擦伤电缆；特殊的波纹结构设计和高弹性模量的材 料，使其具有高环刚度，耐压强度高。 但现有技术中有几个对应实际使用工况的痛点，分别是：1、一般HPPM方形电力双壁波 纹管的承压能力及抗冲击低于金属管，不能适用于较深的地底或较高压力的区域，如高楼 前后或地震高发地带；2、现有的HPPM方形电力双壁波纹管由于材料所限，导热能力及抗高 温、抗氧化能力差，不能适应温度较高、温差较大或环境温度变动较大的区域，如锻铸车间 附近、沙漠地带等；3、现有的HPPM方形电力双壁波纹管原料一般都是简单混料，即以聚丙烯 或高密度聚乙烯为基础原料，在其内直接添加阻燃剂等功能助剂，但其相互之间没有产生 化学反应而结合力较差，且有机链的融合度较差，易在高湿环境内被微生物作用而腐蚀和 老化。 因此，市面上急需一种抗压、导热率高、耐高温、抗氧化、自结合好、抗蚀性好的氧 化石墨烯改性聚丙烯基方形波纹管及其制造方法。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种抗压、导热率高、耐高温、抗氧化、自结合好、抗蚀性好的氧化 石墨烯改性聚丙烯基方形波纹管及其制造方法。 为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种氧化石墨烯改性聚丙烯基方 形波纹管的制造方法，包括以下步骤： S1：按重量份准备聚丙烯88份-90份、以聚丙烯为载体的阻燃母粒8份-10份、2,3-环氧 4 CN 111607168 A 说 明 书 2/6 页 丙基三甲基氯化铵8份-10份、聚丙烯接枝马来酸酐14份-16份、己二胺18份-20份、环氧氯丙 烷9份-10份、四丁基溴化铵0.4份-0.6份、盐酸多巴胺0.6份-0.8份、三羟甲基氨基甲烷0.6 份-0.8份、聚乙烯亚胺0.6份-0.8份、过硫酸钾6.5份-8份、五氧化二磷6.5份-8份、饱和浓硫 酸260份-280份、高锰酸钾25-30份、石墨粉8份-10份；准备足量乙醇、去离子水、过氧化氢、 1mol/L浓度的盐酸水溶液、二甲苯； S2：在Hummers法的基础上进行调整，仍以S1准备的石墨粉为基础原料，调整为以饱和 浓硫酸35份-40份、全部五氧化二磷、全部过硫酸钾、全部高锰酸钾为工艺原料，去离子水、 过氧化氢、1mol/L浓度的盐酸水溶液为工艺辅料制备氧化石墨烯，具体步骤为： ①将饱和浓硫酸加热至81℃-85℃，然后在持续保温的条件下投入过硫酸钾和五氧化 二磷后，以100rpm-120rpm的机械搅拌速率搅拌3min-5min，获得混合溶液； ②再在混合溶液内投入石墨粉，维持搅拌速率并持续保温3.5h-4h，获得预反应溶液； ③停止搅拌和保温，待预反应溶液自然冷却至室温后，将预反应溶液内注入以重量份 计1800份-2000份的去离子水，再次充分搅拌后静置1.5天-2天，最后滤出固含物； ④采用去离子水将滤出获得的固含物漂洗至酸碱度呈PH=6.5-7 .5后，自然晒干固含 物，获得预制产物A； ⑤将剩余饱和浓硫酸与去离子水按质量比1：2的比例调配成硫酸水溶液，冷却至室温 后再冰浴至0℃-5℃，向冰浴后的硫酸水溶液内投入预制产物A和高锰酸钾，以100rpm- 120rpm的机械搅拌速率搅拌130min-150min后，将反应体系升温至38℃-40℃，再持续搅拌 和保温90min-100min，获得中间反应溶液； ⑥在持续搅拌和保温的中间反应溶液内加入按重量份计1400份-1500份的去离子水和 适量过氧化氢，过氧化氢的添加量为保证反应体系内过氧化氢的摩尔浓度维持在10mol/L- 12mol/L，持续20min-25min后获得终制反应液； ⑦离心分离终制反应液，取下浊液，烘干后获得终制固含物，将终制固含物采用1mol/L 浓度的盐酸水溶液漂洗至酸度稳定，再采用去离子水漂洗至PH=6.5-7.5，将漂洗干净的终 制固含物投入按终制固含物质量计18倍-20倍的去离子水中，超声至完全分散，即获得所需 氧化石墨烯溶液； S3：氧化石墨烯改性处理，具体为： ①将S1准备的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵投入S2获得的氧化石墨烯溶液中，以120W- 150W的超声功率、30kHz-35kHz的超声频率分散40min-50min，然后以40rpm-60rpm的搅拌速 率搅拌至絮状物不再产生，将析出的絮状物采用去离子水漂洗干净再干燥，获得反应物B； ②将S1准备的己二胺、环氧氯丙烷及按重量份计100份-120份的去离子水混合均匀后， 室温下静置反应7h-8h，然后升温至68℃-75℃，回流50min-55min，将所得物脱水干燥，获得 反应物C； ③将反应物C与S1准备的聚丙烯接枝马来酸酐混合均匀后投入足量二甲苯中，升温至 135℃-140℃，回流6h-6 .5h，再投入足量乙醇中，以40rpm-60rpm的搅拌速率搅拌8min- 10min，然后抽滤、干燥，得反应物D； ④将反应物B、反应物D、S1准备的四丁基溴化铵混合均匀后投入足量二甲苯中，升温至 135℃-140℃，回流6h-6.5h，再抽滤、干燥，得反应物E，该反应物E即为所需改性氧化石墨 烯； 5 CN 111607168 A 说 明 书 3/6 页 S4：聚丙烯的改性处理 ①将S1准备的聚丙烯采用足量乙醇漂洗干净并干燥，获得洁净聚丙烯； ②将S1准备的盐酸多巴胺、三羟甲基氨基甲烷、聚乙烯亚胺混合均匀后溶入按重量份 计600-800份的去离子水中，然后采用1mol/L浓度的盐酸水溶液滴定至PH=8-8.5，获得改性 液； ③将洁净聚丙烯投入初改性液中，以40rpm-60rpm的搅拌速率搅拌4.5h-5h，然后取出 反应后的聚丙烯，采用去离子水清洗至PH=6.5-7.5后，自然晒干，获得所需改性聚丙烯； S5：原料混料及方形波纹管成型 ①将改性聚丙烯、改性氧化石墨烯、聚丙烯为载体的阻燃母粒混合均后，作为混合原料 投入混料机，搅拌均匀后获得混合原料； ②将混合原料加热至熔融，然后挤出至模具的方形内腔中，熔融液填充到模具内并随 着模具向前移动，模具中的冷却系统使方形波纹管硬化成型，成型后模具打开脱模，脱模后 采用水冷淋将方形波纹管完全硬化，即完成方形波纹管的成型工艺。 上述的一种氧化石墨烯改性聚丙烯基方形波纹管的制造方法中，所述聚丙烯为载 体的阻燃母粒具体为无卤聚石化学阻燃PP5000( )。 一种氧化石墨烯改性聚丙烯基方形波纹管，该方形波纹管的原材料由三个组分组 成，第一组分是通过2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、己二胺、环氧氯丙烷、聚丙烯接枝马来酸 酐进行了极化改性处理的氧化石墨烯，其中所述氧化石墨烯具体为采用石墨粉为基础原 料，以饱和浓硫酸、五氧化二磷、过硫酸钾、高锰酸钾为工艺原料，去离子水、过氧化氢、 1mol/L浓度的盐酸水溶液为工艺辅料制备的易改性氧化石墨烯；第二组分是进行了与第一 组份极化改性相匹配的改性处理的聚丙烯，其中所述的改性处理具体为采用盐酸多巴胺、 三羟甲基氨基甲烷、聚乙烯亚胺对聚丙烯进行改性；第三组份是以聚丙烯为载体的阻燃母 粒，第一组份、第二组份、第三组份的质量比为（0.7-1.5）：（8-10）：1。 与现有技术相比较，本发明具有以下优点：（1）本发明从改善氧化石墨烯与PP共混 物相容性、热稳定性以及力学性能出发，将特殊制备的易改性氧化石墨烯进行极化改性后 的产物，以及对聚丙烯进行对应改性后的产物分别作为基团易结合相容的两个主要单体， 通过熔融共混制备了PP-g-GO-阻燃剂（阻烯剂也是PP基材料）复合材料，降低了三相间的界 面张力，起到很好的界面增容作用，很好地增加了组份间的结合力。（2）采用改进Hummers法 制备得到氧化石墨烯，因为表面结构的原因（比表面积更大且表面基团更适宜）能更加均 匀、充分地完成极化改性，与常规的与Hummers法制备的氧化石墨烯相比改性效率及改性基 团覆盖率平均提升了5%和7%左右，且成本并未增加。（3）该氧化石墨烯改性聚丙烯基方形波 纹管，复合材料的平均拉伸强度、压缩强度和悬臂梁冲击强度分别为45-48MPa、56-63MPa和 42-46J/m，与常规氧化石墨烯改性聚丙烯或普通PP相比均有明显提高（但低于玻纤增强 PP）。（4）因改性处理致自结合力更好，因此本发明的化学稳定性优于常规氧化石墨烯改性 聚丙烯或普通PP，主要体现在两方面，一是热导率是普通PP的约10倍，常规氧化石墨烯改性 聚丙烯的约1.5倍，二是软化温度高于常规氧化石墨烯改性聚丙烯的135℃，可耐受150℃至 少4h不软化，其技术原理大约是本发明融合了接枝改性和交联双重作用（还待进一步探 究）。（5）本发明的氧化石墨烯改性后分别具有极性和非极性两端基团，其中极性基团大多 与聚丙烯端反应结合了，非极性基团则作为自由凸出基团对外伸张，使得本发明的材料还 6 CN 111607168 A 说 明 书 4/6 页 具有相当良好的疏水/憎水性能，进一步提升了埋地管的使用寿命和稳定性。因此，本发明 具有抗压、导热率高、耐高温、抗氧化、自结合好、抗蚀性好的特性。
本发明公开了一种氧化石墨烯改性聚丙烯基方形波纹管及其制造方法，该方形波纹管的原材料由三个组分组成，分别是通过2,3‑环氧丙基三甲基氯化铵、己二胺、环氧氯丙烷、聚丙烯接枝马来酸酐进行了极化改性处理的氧化石墨烯，进行了与第一组份极化改性相匹配的改性处理的聚 全部
背景技术：
现有技术中，HPPM方形电力双壁波纹管主要应用于10KV以上高压输电线电缆用城 乡明开挖掘电缆排管工程，其管材连接采用专用卡箍连接。HPPM方形电力波纹管，无论是双 壁还是单壁波纹管，通常是以采用耐热、抗热氧老化和纳米阻燃改性聚丙烯为主要原材料， 采用高强度波形设计和加工工艺制造的新型结构壁管材料。具有结构新颖，耐压强度高、施 工快速、方便；耐高温、阻燃、抗震、使用寿命长等一系列优点。 一般HPPM方形电力双壁波纹管的产品性能包括：优良的柔软性可适应地面沉降或 施工地基的变化，确保管材对电缆的保护作用；在管材达到同样性能的前提下，可以投放更 少的料；主材不复合聚丙隔，维卡软化温度在135C以上，高温下仍保持抗外压能力；主材料 由碳和氢两种元素组成，管材废品可以二次收利用，生产和收过程中不存在白色污染；不导 电，不传热，具有良好的绝线性能，符合高压电力安全使用要求；耐酸、碱、盐等各种化学介 质的侵蚀和无电化学侵蚀，使用寿命长达50年以上；管内表面光滑，摩擦系数低，与电缆处 于接触状态，拖拉阻力小；工作温度范围跨度大，能适应多种气候条件下的施工；可采用专 用卡描连接，没有焊接缝和飞边，不会擦伤电缆；特殊的波纹结构设计和高弹性模量的材 料，使其具有高环刚度，耐压强度高。 但现有技术中有几个对应实际使用工况的痛点，分别是：1、一般HPPM方形电力双壁波 纹管的承压能力及抗冲击低于金属管，不能适用于较深的地底或较高压力的区域，如高楼 前后或地震高发地带；2、现有的HPPM方形电力双壁波纹管由于材料所限，导热能力及抗高 温、抗氧化能力差，不能适应温度较高、温差较大或环境温度变动较大的区域，如锻铸车间 附近、沙漠地带等；3、现有的HPPM方形电力双壁波纹管原料一般都是简单混料，即以聚丙烯 或高密度聚乙烯为基础原料，在其内直接添加阻燃剂等功能助剂，但其相互之间没有产生 化学反应而结合力较差，且有机链的融合度较差，易在高湿环境内被微生物作用而腐蚀和 老化。 因此，市面上急需一种抗压、导热率高、耐高温、抗氧化、自结合好、抗蚀性好的氧 化石墨烯改性聚丙烯基方形波纹管及其制造方法。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种抗压、导热率高、耐高温、抗氧化、自结合好、抗蚀性好的氧化 石墨烯改性聚丙烯基方形波纹管及其制造方法。 为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种氧化石墨烯改性聚丙烯基方 形波纹管的制造方法，包括以下步骤： S1：按重量份准备聚丙烯88份-90份、以聚丙烯为载体的阻燃母粒8份-10份、2,3-环氧 4 CN 111607168 A 说 明 书 2/6 页 丙基三甲基氯化铵8份-10份、聚丙烯接枝马来酸酐14份-16份、己二胺18份-20份、环氧氯丙 烷9份-10份、四丁基溴化铵0.4份-0.6份、盐酸多巴胺0.6份-0.8份、三羟甲基氨基甲烷0.6 份-0.8份、聚乙烯亚胺0.6份-0.8份、过硫酸钾6.5份-8份、五氧化二磷6.5份-8份、饱和浓硫 酸260份-280份、高锰酸钾25-30份、石墨粉8份-10份；准备足量乙醇、去离子水、过氧化氢、 1mol/L浓度的盐酸水溶液、二甲苯； S2：在Hummers法的基础上进行调整，仍以S1准备的石墨粉为基础原料，调整为以饱和 浓硫酸35份-40份、全部五氧化二磷、全部过硫酸钾、全部高锰酸钾为工艺原料，去离子水、 过氧化氢、1mol/L浓度的盐酸水溶液为工艺辅料制备氧化石墨烯，具体步骤为： ①将饱和浓硫酸加热至81℃-85℃，然后在持续保温的条件下投入过硫酸钾和五氧化 二磷后，以100rpm-120rpm的机械搅拌速率搅拌3min-5min，获得混合溶液； ②再在混合溶液内投入石墨粉，维持搅拌速率并持续保温3.5h-4h，获得预反应溶液； ③停止搅拌和保温，待预反应溶液自然冷却至室温后，将预反应溶液内注入以重量份 计1800份-2000份的去离子水，再次充分搅拌后静置1.5天-2天，最后滤出固含物； ④采用去离子水将滤出获得的固含物漂洗至酸碱度呈PH=6.5-7 .5后，自然晒干固含 物，获得预制产物A； ⑤将剩余饱和浓硫酸与去离子水按质量比1：2的比例调配成硫酸水溶液，冷却至室温 后再冰浴至0℃-5℃，向冰浴后的硫酸水溶液内投入预制产物A和高锰酸钾，以100rpm- 120rpm的机械搅拌速率搅拌130min-150min后，将反应体系升温至38℃-40℃，再持续搅拌 和保温90min-100min，获得中间反应溶液； ⑥在持续搅拌和保温的中间反应溶液内加入按重量份计1400份-1500份的去离子水和 适量过氧化氢，过氧化氢的添加量为保证反应体系内过氧化氢的摩尔浓度维持在10mol/L- 12mol/L，持续20min-25min后获得终制反应液； ⑦离心分离终制反应液，取下浊液，烘干后获得终制固含物，将终制固含物采用1mol/L 浓度的盐酸水溶液漂洗至酸度稳定，再采用去离子水漂洗至PH=6.5-7.5，将漂洗干净的终 制固含物投入按终制固含物质量计18倍-20倍的去离子水中，超声至完全分散，即获得所需 氧化石墨烯溶液； S3：氧化石墨烯改性处理，具体为： ①将S1准备的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵投入S2获得的氧化石墨烯溶液中，以120W- 150W的超声功率、30kHz-35kHz的超声频率分散40min-50min，然后以40rpm-60rpm的搅拌速 率搅拌至絮状物不再产生，将析出的絮状物采用去离子水漂洗干净再干燥，获得反应物B； ②将S1准备的己二胺、环氧氯丙烷及按重量份计100份-120份的去离子水混合均匀后， 室温下静置反应7h-8h，然后升温至68℃-75℃，回流50min-55min，将所得物脱水干燥，获得 反应物C； ③将反应物C与S1准备的聚丙烯接枝马来酸酐混合均匀后投入足量二甲苯中，升温至 135℃-140℃，回流6h-6 .5h，再投入足量乙醇中，以40rpm-60rpm的搅拌速率搅拌8min- 10min，然后抽滤、干燥，得反应物D； ④将反应物B、反应物D、S1准备的四丁基溴化铵混合均匀后投入足量二甲苯中，升温至 135℃-140℃，回流6h-6.5h，再抽滤、干燥，得反应物E，该反应物E即为所需改性氧化石墨 烯； 5 CN 111607168 A 说 明 书 3/6 页 S4：聚丙烯的改性处理 ①将S1准备的聚丙烯采用足量乙醇漂洗干净并干燥，获得洁净聚丙烯； ②将S1准备的盐酸多巴胺、三羟甲基氨基甲烷、聚乙烯亚胺混合均匀后溶入按重量份 计600-800份的去离子水中，然后采用1mol/L浓度的盐酸水溶液滴定至PH=8-8.5，获得改性 液； ③将洁净聚丙烯投入初改性液中，以40rpm-60rpm的搅拌速率搅拌4.5h-5h，然后取出 反应后的聚丙烯，采用去离子水清洗至PH=6.5-7.5后，自然晒干，获得所需改性聚丙烯； S5：原料混料及方形波纹管成型 ①将改性聚丙烯、改性氧化石墨烯、聚丙烯为载体的阻燃母粒混合均后，作为混合原料 投入混料机，搅拌均匀后获得混合原料； ②将混合原料加热至熔融，然后挤出至模具的方形内腔中，熔融液填充到模具内并随 着模具向前移动，模具中的冷却系统使方形波纹管硬化成型，成型后模具打开脱模，脱模后 采用水冷淋将方形波纹管完全硬化，即完成方形波纹管的成型工艺。 上述的一种氧化石墨烯改性聚丙烯基方形波纹管的制造方法中，所述聚丙烯为载 体的阻燃母粒具体为无卤聚石化学阻燃PP5000( )。 一种氧化石墨烯改性聚丙烯基方形波纹管，该方形波纹管的原材料由三个组分组 成，第一组分是通过2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、己二胺、环氧氯丙烷、聚丙烯接枝马来酸 酐进行了极化改性处理的氧化石墨烯，其中所述氧化石墨烯具体为采用石墨粉为基础原 料，以饱和浓硫酸、五氧化二磷、过硫酸钾、高锰酸钾为工艺原料，去离子水、过氧化氢、 1mol/L浓度的盐酸水溶液为工艺辅料制备的易改性氧化石墨烯；第二组分是进行了与第一 组份极化改性相匹配的改性处理的聚丙烯，其中所述的改性处理具体为采用盐酸多巴胺、 三羟甲基氨基甲烷、聚乙烯亚胺对聚丙烯进行改性；第三组份是以聚丙烯为载体的阻燃母 粒，第一组份、第二组份、第三组份的质量比为（0.7-1.5）：（8-10）：1。 与现有技术相比较，本发明具有以下优点：（1）本发明从改善氧化石墨烯与PP共混 物相容性、热稳定性以及力学性能出发，将特殊制备的易改性氧化石墨烯进行极化改性后 的产物，以及对聚丙烯进行对应改性后的产物分别作为基团易结合相容的两个主要单体， 通过熔融共混制备了PP-g-GO-阻燃剂（阻烯剂也是PP基材料）复合材料，降低了三相间的界 面张力，起到很好的界面增容作用，很好地增加了组份间的结合力。（2）采用改进Hummers法 制备得到氧化石墨烯，因为表面结构的原因（比表面积更大且表面基团更适宜）能更加均 匀、充分地完成极化改性，与常规的与Hummers法制备的氧化石墨烯相比改性效率及改性基 团覆盖率平均提升了5%和7%左右，且成本并未增加。（3）该氧化石墨烯改性聚丙烯基方形波 纹管，复合材料的平均拉伸强度、压缩强度和悬臂梁冲击强度分别为45-48MPa、56-63MPa和 42-46J/m，与常规氧化石墨烯改性聚丙烯或普通PP相比均有明显提高（但低于玻纤增强 PP）。（4）因改性处理致自结合力更好，因此本发明的化学稳定性优于常规氧化石墨烯改性 聚丙烯或普通PP，主要体现在两方面，一是热导率是普通PP的约10倍，常规氧化石墨烯改性 聚丙烯的约1.5倍，二是软化温度高于常规氧化石墨烯改性聚丙烯的135℃，可耐受150℃至 少4h不软化，其技术原理大约是本发明融合了接枝改性和交联双重作用（还待进一步探 究）。（5）本发明的氧化石墨烯改性后分别具有极性和非极性两端基团，其中极性基团大多 与聚丙烯端反应结合了，非极性基团则作为自由凸出基团对外伸张，使得本发明的材料还 6 CN 111607168 A 说 明 书 4/6 页 具有相当良好的疏水/憎水性能，进一步提升了埋地管的使用寿命和稳定性。因此，本发明 具有抗压、导热率高、耐高温、抗氧化、自结合好、抗蚀性好的特性。
