技术摘要：
本发明公开了一种多孔镍钴氧化物及其两步合成法，包括钴‑甘油酸酯球基底，钴‑甘油酸酯球基底上原位生长结合镍钴氧化物纳米片；镍钴氧化物纳米片堆积形成三维立体多孔状微球，且镍钴氧化物纳米片表面垂直生长有多个柱状镍钴氧化物；三维立体多孔状微球的直径为6‑12μ  全部
背景技术：
超级电容器具有更高的功率密度、更长的使用寿命及绿色环保等优点，在军事、混 合动力汽车、智能仪表等诸多领域具有广泛的应用前景。目前，提升超级电容器的性能与循 环寿命仍是重要的课题，而电容器的电极材料是决定电容器性能的核心因素，因此，研发高 效稳定的电极材料是重中之重。镍钴氧化物在电化学反应过程中会生成Ni2 /Ni3 和Co2 / Co3 氧化还原反应对，从而具有比单一镍、钴氧化物更高的导电性和电化学活性，在碱性电 解液中具有更低的析氢电位和较好的稳定性。镍钴氧化物的高电化学活性、优异的电导率、 高稳定性及环境友好性等特点使其成为超级电容器电极材料研究的热点。 镍钴氧化物的制备方法有很多种，如中国专利(CN102656650A)以空心碳球为模板 制备多孔钴酸镍纳米片，钴酸镍纳米片堆积形成多孔结构。采用空心碳球与钴酸镍纳米片 结合形成三维多孔结构可以提高其电导率、增加其比表面积和反应活性位点，实现更高的 比电容。如中国专利(CN110342589A)通过一步水热法制备出了表面分布均匀的疏松钴酸镍 纳米片花状结构的钴酸镍复合材料，这种材料的巨大比表面积和疏松的结构，使得材料作 为超级电容器的活性电极储存电子的能力增强，获得了817.5F·g-1的高比电容。如中国专 利(CN104291385B)利用加入了异丙醇作为溶剂的水热合成法制备出了具有开口的钴酸镍 介孔微球，从而大大提高了材料的比表面积。目前，通过各种方法制备的比表面积较高的镍 钴氧化物材料表现出较好的电化学储能性能。但这些方法难以较好地控制镍钴氧化物的堆 积方式与生长方向，导致得到的镍钴氧化物材料形貌不统一且有团聚现象。
技术实现要素：
本发明的目的在于：提供一种以钴-甘油酸酯球为自牺牲模板形成三维立体的多 孔镍钴氧化物微球，其中镍钴氧化物纳米片会以模板为中心发育生长出来，可保证形貌的 统一并避免团聚现象的产生，镍钴氧化物纳米片上以模板中的钴为原点垂直生长的柱状镍 钴氧化物在纳米片之间形成了支撑作用，进一步增大了比表面积与结构稳定性。 本发明采用的技术方案如下： 一种多孔镍钴氧化物，包括钴-甘油酸酯球基底，钴-甘油酸酯球基底上原位生长 结合镍钴氧化物纳米片。 进一步的，镍钴氧化物纳米片堆积形成三维立体多孔状微球，且镍钴氧化物纳米 片表面垂直生长有多个柱状镍钴氧化物。 进一步的，三维立体多孔状微球的直径为6-12μm。 进一步的，柱状镍钴氧化物的高度为10-30nm。 上述多孔镍钴氧化物两步合成法包括以下步骤： 3 CN 111573746 A 说　明　书 2/7 页 1)每30-80ml的异丙醇溶液内加入50-500mg的Co(NO3)2，搅拌5-60分钟； 2)量取2-20ml丙三醇溶液，加入到超声好的混合溶液中，搅拌5-60分钟； 3)转移到聚四氟乙烯反应釜中在100-200摄氏度下反应，时间6-36小时；； 4)反应结束后，取沉淀物用水和乙醇进行离心洗涤； 5)将洗涤好的沉淀物在温度为30-150摄氏度的烘箱中干燥5-20小时； 6)每20-60ml的去离子水中加入50-150mg烘干好的粉末，搅拌5-60分钟； 7)量取Co(NO3)2溶液(0.1-2M)、Ni(NO3)2溶液(0.1-2M)加入到上述混合液中，其中 Co与Ni的摩尔比为1-2，搅拌5-60分钟； 8)称取50-200mg尿素、50-200mg氟化铵加入到混合液中，搅拌5-60分钟； 9)转移到聚四氟乙烯反应釜中在90-200摄氏度下反应，时间5-30小时； 10)反应结束后，取沉淀物用水和乙醇进行离心洗涤； 11)将洗涤好的沉淀物在温度为30-100摄氏度的烘箱中干燥5-20小时； 12)将烘干好的粉末放入管式炉中在200-400摄氏度下空气烧1-5小时得到多孔镍 钴氧化物。 进一步的，步骤7)中Co与Ni的摩尔比为1。 进一步的，步骤7)中Co与Ni的摩尔比为1.5。 进一步的，步骤7)中Co与Ni的摩尔比为2。 进一步的，步骤1)中异丙醇溶液为30-50ml。 综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是： 1、本发明以钴-甘油酸酯球为自牺牲模板形成三维立体的多孔镍钴氧化物微球， 其中镍钴氧化物纳米片会以模板为中心发育生长出来，可保证形貌的统一并避免团聚现象 的产生，镍钴氧化物纳米片上以模板中的钴为原点垂直生长的柱状镍钴氧化物在纳米片之 间形成了支撑作用，进一步增大了比表面积与结构稳定性。 2、本发明中镍钴氧化物纳米片伴随片上的柱状凸起结构增大了材料的比表面积， 增大了活性材料的利用率 3、本发明中三维立体的多孔状微球避免了材料的团聚现象，进一步增加了材料与 电解液的反应活性位点，提升了材料的比电容，主要用于超级电容器作正极材料。 4、本发明提供了一种新的自模板法制备多孔镍钴氧化物复合材料的技术途径，利 用钴-甘油酸酯球作为模板，经水热合成镍钴纳米片前驱体，通过后续的热处理制得富含氧 空位的多孔钴酸镍纳米片复合材料，增大了其比表面积并且颗粒均匀性的可控性好。 5、本发明以钴-甘油酸酯球作为模板，在水热合成镍钴纳米片的过程中，位于模板 中的钴离子与多余的镍离子结合形成柱状镍钴氧化物，因而制备出的镍钴氧化物纳米片表 面分布有许多垂直生长的柱状镍钴氧化物，提供了更多的活性位点，使其作为超级电容器 电极时表现出更好的电化学性能和更高的循环稳定性，有着良好的应用前景。 附图说明 图1为Ni与Co的摩尔比为1多孔镍钴氧化物形貌结构示意图； 图2为Ni与Co的摩尔比为1的放大的多孔镍钴氧化物形貌结构示意图； 图3为Ni与Co的摩尔比为1.5的镍钴氧化物形貌结构示意图； 4 CN 111573746 A 说　明　书 3/7 页 图4为Ni与Co的摩尔比为2的镍钴氧化物形貌结构示意图。