技术摘要：
本发明公开了Zn单原子催化剂及其制备方法与应用。该Zn单原子催化剂是按照下述方法制备得到的：1)将水果类生物质和水混合后进行水热反应，将产物依次进行洗涤、水浴、冷冻干燥，得到水凝胶；2)将水凝胶浸入含氮的液态生物质中，干燥并研磨成粉末1；将粉末1加入到ZnCl2溶 全部
背景技术：
鉴于世界范围内的快速能源消耗和严重的环境污染，当今社会迫切需要探索更多 的可持续性和生态友好型能源。目前，可持续链的重要部分是电化学转化和存储装置，其中 电化学反应始终占据中心地位。例如，二氧化碳(CO2)还原反应(CO2RR)是将CO2转化为化学 燃料以减轻温室效应的必不可少的方式之一，而氧气(O2)还原反应(ORR)是燃料电池中阴 极的半反应，其目的是为了缓解能源危机，将从可再生能源中获得的化学燃料转化为电能， 这两者都是实现更可持续性，更绿色发展的诱人途径。单原子催化剂(SACs)被认为是一种 非常规催化剂，其中所有金属物种都以原子形式分散或锚定在固体基底上。其具有显著的 优势，例如高原子效率，高选择性和出色的稳定性，可作为CO2RR和ORR的催化剂。到目前为 止，多数研究只集中在改善SACs的活性上，以使系统更可持续性，更绿色，但忽视了SACs本 身对经济和环境的可持续性的影响(例如，原材料的丰富性，生态友好性和能否回收利用)， 这可能会对电化学存储和转换装置的可持续性产生极大的限制。如今，我们已经意识到可 持续性比以往任何时候都重要，并且我们的社会不愿意在未来技术中对可持续性做出让 步。不可否认，可持续性是在新材料设计的情况下，除了形态，成分和结构外，现在已被视为 一个额外但至关重要的因素。 因此，开发一种绿色且可持续的合成具有优异CO2RR和ORR催化性能的Zn单原子催 化剂的方法具有重要的现实意义。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种绿色且可持续的方法，该方法可以合成具有优异CO2RR 和ORR催化性能的Zn单原子催化剂(SA-Zn-NHPC，单个Zn原子分散在N掺杂的分层多孔碳 上)。 本发明所提供的Zn单原子催化剂的制备方法，包括下述步骤： 1)将水果类生物质和蒸馏水混合后进行水热反应，反应结束后将产物依次进行洗 涤、水浴、冷冻干燥，得到生物质衍生的水凝胶； 2)将所述生物质衍生的水凝胶浸入含氮的液态生物质中，取出后干燥并研磨成粉 末1；将所述粉末1加入到ZnCl2溶液中，剧烈搅拌后将混合物干燥，并在N2气氛下进行退火； 退火结束待产物冷却到室温，再将所述产物于酸溶液中进行处理，然后用水洗涤至中性、干 燥并研磨成粉末2，即得所述Zn单原子催化剂。 上述方法步骤1)中，所述水果类生物质具体可为苹果、梨、西瓜等。 所述水果类生物质可以是块状，如呈立方体形状 所述水果类生物质和蒸馏水的质量比为1：(1.5-2.5)，具体可为1:2。 3 CN 111569930 A 说 明 书 2/8 页 所述水热反应在不锈钢高压釜中进行。所述水热反应条件为：180±5℃下反应10- 12h。 所述洗涤是指用蒸馏水和乙醇体积比1:1的混合液进行洗涤。 所述水浴在水浴锅中进行。所述水浴条件为：60±5℃下保持45-50h。 所述冷冻干燥的条件为：-44℃冷冻24-48h。 上述方法步骤2)中，所述含氮的液态生物质具体可为蛋清、牛奶、豆浆等。 所述生物质衍生的水凝胶浸入含氮的液态生物质的时间为0.5-1h。所述干燥的条 件为：60℃下干燥6-8h。 所述ZnCl2溶液的浓度为2.57M；所述粉末1与ZnCl2的质量比为1：(15-20)，具体可 为1:17。 所述混合物干燥的条件为：100℃下干燥30-35h。 所述退火的条件为：900±10℃下退火2h。 所述酸溶液为盐酸溶液，其浓度为2M。酸溶液进行处理的时间为4-5h。 所述干燥并研磨成粉末2中干燥的条件为：60℃下干燥10-12h。 上述方法步骤2)中，整个加热和冷却过程中，速率为5℃min-1。 上述方法制备得到的Zn单原子催化剂(SA-Zn-NHPC)也属于本发明的保护范围。 本发明还保护上述Zn单原子催化剂的应用。 所述应用是Zn单原子催化剂在制备CO2RR(二氧化碳还原反应)和/或ORR(氧气还 原反应)催化剂中的应用。 或；所述Zn单原子催化剂作为CO2RR(二氧化碳还原反应)和/或ORR(氧气还原反 应)的催化剂。 具体的，所述Zn单原子催化剂可用于CO2RR(二氧化碳还原反应)和/或ORR(氧气还 原反应)。 如图1A所示，本发明通过使用天然生物质(苹果和蛋清)和相对无毒的氯化锌 (ZnCl2)作为前体，同时进行CO2RR和ORR催化。这种以可持续性视角为导向的合成策略具有 以下几个令人印象深刻的优势： i)用于SA-Zn-NHPC合成及废液处理的原料成本低，这可能会为用于大规模的实际 应用铺平道路； ii)原材料是生态友好的/相对无毒的，并且处理后的废水符合美国规定的国家二 级饮用水法规(NSDWRs)的要求，表明在合成过程中高度环保，且不影响环境； iii)SA-Zn-NHPC对于CO2RR和ORR的出色稳定性以及超低成本将减轻，补偿甚至消 除能源转换和储存系统中的额外费用(例如，每个周期的资本成本和维护成本)，这会导致 不需要的报废催化剂的回收过程(例如燃料电池中基于铂(Pt)的材料)。 SA-Zn-NHPC对CO2RR和ORR均表现出优异的电催化活性，在相对低的过电位下 (0.33V)，具有较高的一氧化碳法拉第效率(FECO：96％)；具有高的半波电位(E1/2，0.87V vs. 可逆氢电极，(RHE))和高的起始电位(Eonset，1.00V,vs.RHE)，其催化性能与已报告的单原子 催化剂相当甚至更好。本发明将为合理设计具有高度可持续性且高效的双功能催化剂 (CO2RR和ORR)铺平道路。 图说明 4 CN 111569930 A 说 明 书 3/8 页 图1中(A)分别使用苹果，蛋清和ZnCl2作为C，N和Zn前体的绿色可持续合成SA-Zn- NHPC的示意图；(B)SA-Zn-NHPC的SEM图像；(C)SA-Zn-NHPC的N2吸附-解吸等温线，插图：孔 径分布曲线；(D)SA-Zn-NHPC的AC-HAADF-STEM图像，圆圈表示单个Zn原子；(E)SA-Zn-NHPC 的HAADF-STEM和EDS映射图像；(F)SA-Zn-NHPC和Zn箔的FT-EXAFS光谱；(G)SA-Zn-NHPC的高 分辨率N1s XPS光谱。 图2为(A)HPC，(B)NHPC和(C)Zn-HPC的SEM图像。 图3为HPC，NHPC，Zn-HPC和SA-Zn-NHPC的N2吸附-解吸等温线(A)和相关的孔径分 布(B)。 图4为(A)NHPC的HRTEM图像；(B)SA-Zn-NHPC的HRTEM图像(图b是a中虚线框中的放 大图)。 图5为(A)NHPC和SA-Zn-NHPC的XPS光谱图；(B)SA-Zn-NHPC的高分辨率Zn 2p XPS 光谱图；(C)NHPC的高分辨率N1s XPS光谱图；(D)HPC，NHPC，Zn-HPC和SA-Zn-NHPC的拉曼光 谱图。 图6为(A)在扫描速度为10mV s-1的CO2饱和的0.5M KHCO3电解质溶液中，HPC， NHPC，Zn-HPC和SA-Zn-NHPC的LSV曲线；(B)在不同的施加电位下，HPC，NHPC，Zn-HPC和SA- Zn-NHPC的FECO和H2法拉第效率 (C)在不同施加电位下的SA-Zn-NHPC的JCO；(D)SA- Zn-NHPC在不同施加电位下的TOF值；(E)SA-Zn-NHPC在-0.44V下在电解20h的曲线和相应的 FECO。 图7为来自GC的原始数据(A，来自FID检测器；B，来自TCD检测器)，用于在SA-Zn- NHPC上在CO2饱和的0.5M KHCO3电解液中以不同电位检测CO和H2时的原始数据；(C)CO和(D) H2的校准曲线。 图8为SA-Zn-NHPC在不同电位下，电解1h后的电解液相对应的1H NMR光谱图。 图9为(A)HPC，NHPC，Zn-HPC和SA-Zn-NHPC的LSV曲线；(B)比较不同催化剂的ORR活 性；(C)不同转速下的SA-Zn-NHPC的LSV曲线，插图：不同电位下的K-L图；(D)根据RRDE测试， SA-Zn-NHPC和市售20wt％的Pt/C的n和H2O2产率；(E)SA-Zn-NHPC和市售20wt％的Pt/C与3M CH3OH的电流时间(i-t)曲线；(F)SA-Zn-NHPC和市售20wt％的Pt/C分别在5000圈CV扫描测 试之前和之后的LSV曲线。电解质溶液：O2饱和的0.1M KOH。LSV测试的扫描速率：5mV s-1。 图10为在(A)不同退火温度和(B)不同退火时间下获得的催化剂，在CO2饱和的 0.5M KHCO3电解质溶液中的LSV曲线。在(C)不同退火温度和(D)不同退火时间下获得的催 化剂在各种施加电压下的FECO。 图11为在(A)不同退火温度和(B)不同退火时间下获得的催化剂的CV曲线。在(C) 不同退火温度和(D)不同退火时间下获得的催化剂的LSV曲线。对于电化学测试的电位扫描 速率：CV测试为10mV s-1，LSV测试为5mV s-1。电解质溶液为O2饱和的0.1M KOH。
本发明公开了Zn单原子催化剂及其制备方法与应用。该Zn单原子催化剂是按照下述方法制备得到的：1)将水果类生物质和水混合后进行水热反应，将产物依次进行洗涤、水浴、冷冻干燥，得到水凝胶；2)将水凝胶浸入含氮的液态生物质中，干燥并研磨成粉末1；将粉末1加入到ZnCl2溶 全部
背景技术：
鉴于世界范围内的快速能源消耗和严重的环境污染，当今社会迫切需要探索更多 的可持续性和生态友好型能源。目前，可持续链的重要部分是电化学转化和存储装置，其中 电化学反应始终占据中心地位。例如，二氧化碳(CO2)还原反应(CO2RR)是将CO2转化为化学 燃料以减轻温室效应的必不可少的方式之一，而氧气(O2)还原反应(ORR)是燃料电池中阴 极的半反应，其目的是为了缓解能源危机，将从可再生能源中获得的化学燃料转化为电能， 这两者都是实现更可持续性，更绿色发展的诱人途径。单原子催化剂(SACs)被认为是一种 非常规催化剂，其中所有金属物种都以原子形式分散或锚定在固体基底上。其具有显著的 优势，例如高原子效率，高选择性和出色的稳定性，可作为CO2RR和ORR的催化剂。到目前为 止，多数研究只集中在改善SACs的活性上，以使系统更可持续性，更绿色，但忽视了SACs本 身对经济和环境的可持续性的影响(例如，原材料的丰富性，生态友好性和能否回收利用)， 这可能会对电化学存储和转换装置的可持续性产生极大的限制。如今，我们已经意识到可 持续性比以往任何时候都重要，并且我们的社会不愿意在未来技术中对可持续性做出让 步。不可否认，可持续性是在新材料设计的情况下，除了形态，成分和结构外，现在已被视为 一个额外但至关重要的因素。 因此，开发一种绿色且可持续的合成具有优异CO2RR和ORR催化性能的Zn单原子催 化剂的方法具有重要的现实意义。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种绿色且可持续的方法，该方法可以合成具有优异CO2RR 和ORR催化性能的Zn单原子催化剂(SA-Zn-NHPC，单个Zn原子分散在N掺杂的分层多孔碳 上)。 本发明所提供的Zn单原子催化剂的制备方法，包括下述步骤： 1)将水果类生物质和蒸馏水混合后进行水热反应，反应结束后将产物依次进行洗 涤、水浴、冷冻干燥，得到生物质衍生的水凝胶； 2)将所述生物质衍生的水凝胶浸入含氮的液态生物质中，取出后干燥并研磨成粉 末1；将所述粉末1加入到ZnCl2溶液中，剧烈搅拌后将混合物干燥，并在N2气氛下进行退火； 退火结束待产物冷却到室温，再将所述产物于酸溶液中进行处理，然后用水洗涤至中性、干 燥并研磨成粉末2，即得所述Zn单原子催化剂。 上述方法步骤1)中，所述水果类生物质具体可为苹果、梨、西瓜等。 所述水果类生物质可以是块状，如呈立方体形状 所述水果类生物质和蒸馏水的质量比为1：(1.5-2.5)，具体可为1:2。 3 CN 111569930 A 说 明 书 2/8 页 所述水热反应在不锈钢高压釜中进行。所述水热反应条件为：180±5℃下反应10- 12h。 所述洗涤是指用蒸馏水和乙醇体积比1:1的混合液进行洗涤。 所述水浴在水浴锅中进行。所述水浴条件为：60±5℃下保持45-50h。 所述冷冻干燥的条件为：-44℃冷冻24-48h。 上述方法步骤2)中，所述含氮的液态生物质具体可为蛋清、牛奶、豆浆等。 所述生物质衍生的水凝胶浸入含氮的液态生物质的时间为0.5-1h。所述干燥的条 件为：60℃下干燥6-8h。 所述ZnCl2溶液的浓度为2.57M；所述粉末1与ZnCl2的质量比为1：(15-20)，具体可 为1:17。 所述混合物干燥的条件为：100℃下干燥30-35h。 所述退火的条件为：900±10℃下退火2h。 所述酸溶液为盐酸溶液，其浓度为2M。酸溶液进行处理的时间为4-5h。 所述干燥并研磨成粉末2中干燥的条件为：60℃下干燥10-12h。 上述方法步骤2)中，整个加热和冷却过程中，速率为5℃min-1。 上述方法制备得到的Zn单原子催化剂(SA-Zn-NHPC)也属于本发明的保护范围。 本发明还保护上述Zn单原子催化剂的应用。 所述应用是Zn单原子催化剂在制备CO2RR(二氧化碳还原反应)和/或ORR(氧气还 原反应)催化剂中的应用。 或；所述Zn单原子催化剂作为CO2RR(二氧化碳还原反应)和/或ORR(氧气还原反 应)的催化剂。 具体的，所述Zn单原子催化剂可用于CO2RR(二氧化碳还原反应)和/或ORR(氧气还 原反应)。 如图1A所示，本发明通过使用天然生物质(苹果和蛋清)和相对无毒的氯化锌 (ZnCl2)作为前体，同时进行CO2RR和ORR催化。这种以可持续性视角为导向的合成策略具有 以下几个令人印象深刻的优势： i)用于SA-Zn-NHPC合成及废液处理的原料成本低，这可能会为用于大规模的实际 应用铺平道路； ii)原材料是生态友好的/相对无毒的，并且处理后的废水符合美国规定的国家二 级饮用水法规(NSDWRs)的要求，表明在合成过程中高度环保，且不影响环境； iii)SA-Zn-NHPC对于CO2RR和ORR的出色稳定性以及超低成本将减轻，补偿甚至消 除能源转换和储存系统中的额外费用(例如，每个周期的资本成本和维护成本)，这会导致 不需要的报废催化剂的回收过程(例如燃料电池中基于铂(Pt)的材料)。 SA-Zn-NHPC对CO2RR和ORR均表现出优异的电催化活性，在相对低的过电位下 (0.33V)，具有较高的一氧化碳法拉第效率(FECO：96％)；具有高的半波电位(E1/2，0.87V vs. 可逆氢电极，(RHE))和高的起始电位(Eonset，1.00V,vs.RHE)，其催化性能与已报告的单原子 催化剂相当甚至更好。本发明将为合理设计具有高度可持续性且高效的双功能催化剂 (CO2RR和ORR)铺平道路。 图说明 4 CN 111569930 A 说 明 书 3/8 页 图1中(A)分别使用苹果，蛋清和ZnCl2作为C，N和Zn前体的绿色可持续合成SA-Zn- NHPC的示意图；(B)SA-Zn-NHPC的SEM图像；(C)SA-Zn-NHPC的N2吸附-解吸等温线，插图：孔 径分布曲线；(D)SA-Zn-NHPC的AC-HAADF-STEM图像，圆圈表示单个Zn原子；(E)SA-Zn-NHPC 的HAADF-STEM和EDS映射图像；(F)SA-Zn-NHPC和Zn箔的FT-EXAFS光谱；(G)SA-Zn-NHPC的高 分辨率N1s XPS光谱。 图2为(A)HPC，(B)NHPC和(C)Zn-HPC的SEM图像。 图3为HPC，NHPC，Zn-HPC和SA-Zn-NHPC的N2吸附-解吸等温线(A)和相关的孔径分 布(B)。 图4为(A)NHPC的HRTEM图像；(B)SA-Zn-NHPC的HRTEM图像(图b是a中虚线框中的放 大图)。 图5为(A)NHPC和SA-Zn-NHPC的XPS光谱图；(B)SA-Zn-NHPC的高分辨率Zn 2p XPS 光谱图；(C)NHPC的高分辨率N1s XPS光谱图；(D)HPC，NHPC，Zn-HPC和SA-Zn-NHPC的拉曼光 谱图。 图6为(A)在扫描速度为10mV s-1的CO2饱和的0.5M KHCO3电解质溶液中，HPC， NHPC，Zn-HPC和SA-Zn-NHPC的LSV曲线；(B)在不同的施加电位下，HPC，NHPC，Zn-HPC和SA- Zn-NHPC的FECO和H2法拉第效率 (C)在不同施加电位下的SA-Zn-NHPC的JCO；(D)SA- Zn-NHPC在不同施加电位下的TOF值；(E)SA-Zn-NHPC在-0.44V下在电解20h的曲线和相应的 FECO。 图7为来自GC的原始数据(A，来自FID检测器；B，来自TCD检测器)，用于在SA-Zn- NHPC上在CO2饱和的0.5M KHCO3电解液中以不同电位检测CO和H2时的原始数据；(C)CO和(D) H2的校准曲线。 图8为SA-Zn-NHPC在不同电位下，电解1h后的电解液相对应的1H NMR光谱图。 图9为(A)HPC，NHPC，Zn-HPC和SA-Zn-NHPC的LSV曲线；(B)比较不同催化剂的ORR活 性；(C)不同转速下的SA-Zn-NHPC的LSV曲线，插图：不同电位下的K-L图；(D)根据RRDE测试， SA-Zn-NHPC和市售20wt％的Pt/C的n和H2O2产率；(E)SA-Zn-NHPC和市售20wt％的Pt/C与3M CH3OH的电流时间(i-t)曲线；(F)SA-Zn-NHPC和市售20wt％的Pt/C分别在5000圈CV扫描测 试之前和之后的LSV曲线。电解质溶液：O2饱和的0.1M KOH。LSV测试的扫描速率：5mV s-1。 图10为在(A)不同退火温度和(B)不同退火时间下获得的催化剂，在CO2饱和的 0.5M KHCO3电解质溶液中的LSV曲线。在(C)不同退火温度和(D)不同退火时间下获得的催 化剂在各种施加电压下的FECO。 图11为在(A)不同退火温度和(B)不同退火时间下获得的催化剂的CV曲线。在(C) 不同退火温度和(D)不同退火时间下获得的催化剂的LSV曲线。对于电化学测试的电位扫描 速率：CV测试为10mV s-1，LSV测试为5mV s-1。电解质溶液为O2饱和的0.1M KOH。
