技术摘要：
本发明公开了一种无卤阻燃剂，具体涉及一种含磷杂菲和联苯结构的环三磷腈阻燃剂。本发明的阻燃剂是将二羟基联苯、DOPO和环三磷腈阻燃剂的核心结构片段进行合理组装和修饰，合成出的含磷杂菲基团和二羟基联苯结构的环三磷腈类阻燃剂。该阻燃剂具有较高磷含量、氮含量、  全部
背景技术：
传统的卤系阻燃剂由于其阻燃效率高、添加量较小和性价比较高等优势广泛应用 于高分子材料的阻燃应用。随着欧盟法令的颁布和人们环保意识的增加，由于卤系阻燃剂 在燃烧过程中可能释放出二噁英等致癌物质，对人身健康造成严重危害；并且卤系阻燃剂 在燃烧过程中发烟量较大，对火灾现场的逃生人员造成二次伤害，因此单分子多种元素协 同阻燃的无卤阻燃剂成为了国际上的研究热点。 环三磷腈是种由N、P原子交替组成的平面六环无机化合物，通过改变连接磷原子 上的取代基团可得到阻燃、耐热性能优异的环三磷腈衍生物类阻燃剂。然而环三磷腈阻燃 剂在应用过程中存在一些问题，由于其分子量较小从而与聚合物相容性不佳，从而导致添 加阻燃剂后复合材料的力学性能下降严重。DOPO为代表的磷杂菲类阻燃剂以其无卤、无毒、 不易水解挥发、与聚合物基体相容性较好等优点已经成为无卤阻燃剂研究的热点内容。然 而DOPO直接用于聚合物的阻燃仍拥有一些问题：一方面在高温下，另一方面DOPO的热失重 温度在180℃左右，在聚合物加工过程中可能会产生降解，从而影响阻燃效果。
技术实现要素：
针对目前含卤阻燃剂产生致癌物质、不含卤素的环三磷腈阻燃剂存在与聚合物相 容性不佳导致复合材料的力学性能下降严重、易降解的缺陷和问题，本发明提供一种含磷 杂菲基团和二羟基联苯结构的环三磷腈类阻燃剂、制备工艺及其应用。 本发明解决其技术问题所采用的方案是：一种含磷杂菲和联苯结构的环三磷腈阻 燃剂，分子结构如下： 4 CN 111592689 A 说　明　书 2/10 页 上述的含磷杂菲和联苯结构的环三磷腈阻燃剂的合成路线如下： 本发明还提供一种含磷杂菲和联苯结构的环三磷腈阻燃剂的制备工艺，包括以下 步骤： 5 CN 111592689 A 说　明　书 3/10 页 步骤一、在冰浴条件下将二羟基联苯溶解在丙酮中，加入缚酸剂搅拌均匀后再滴 加含有六氯环三磷腈的丙酮溶液，其中六氯环三磷腈与二羟基联苯的摩尔比为1:1～1: 1.4，六氯环三磷腈与缚酸剂的摩尔比为1:2～1:2.8；室温下反应15-20min后，将溶液静置 过滤，收集滤液，滤饼用溶剂洗涤3-5次；向滤液中滴加蒸馏水得到白色沉淀物质，将白色沉 淀物质置于80℃真空干燥10-30h得到中间体Ⅰ； 步骤二、向反应容器中加入THF作为溶剂，再向反应容器中加入缚酸剂和对羟基苯 甲醛，充分搅拌至完全溶解；将中间体Ⅰ溶于THF中后滴至反应容器中，中间体Ⅰ与对羟基苯 甲醛的摩尔比为1:4.5～1:6，使反应容器中的温度升至回流状态，反应22-24h，然后将溶液 冷却至室温，过滤，滤饼分别用蒸馏水、无水乙醇各洗涤2-5次，洗涤后置于鼓风烘箱中烘干 4h，加入乙酸乙酯重结晶，得到白色针状固体，为中间体Ⅱ； 步骤三、向反应容器中加入DMF作为溶剂，再向反应容器中加入DOPO，升温至120℃ 后搅拌至完全溶解；加入中间体Ⅱ，中间体Ⅱ与磷杂菲DOPO的摩尔比为1:4.8～1:6，升温至 140℃后继续反应10h；过滤，向滤液加入大量冰水中得到白色沉淀，白色沉淀用孔径为50- 80μm的滤纸过滤后，用无水乙醇/甲苯混合溶液洗涤3-5次，然后在真空烘箱中干燥24h，得 到的白色粉末即为含磷杂菲基团和二羟基联苯结构的环三磷腈类阻燃剂。 上述的含磷杂菲和联苯结构的环三磷腈阻燃剂的制备工艺，其特征在于：步骤一 中六氯环三磷腈与二羟基联苯的摩尔比为1:1 .2，六氯环三磷腈与缚酸剂的摩尔比为1: 2.5。 上述的含磷杂菲和联苯结构的环三磷腈阻燃剂的制备工艺，所述的缚酸剂为无机 碱或不含活泼氢的有机碱，其中无机碱为碳酸钾、碳酸钠或氢氧化钠的一种或几种，不含活 泼氢的有机碱为吡啶或三乙胺。 上述的含磷杂菲和联苯结构的环三磷腈阻燃剂的制备工艺，步骤一中滤饼洗涤所 用溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮中的一种或多种。 上述的含磷杂菲和联苯结构的环三磷腈阻燃剂的制备工艺，步骤二中所述中间体 Ⅰ与对羟基苯甲醛的摩尔比为1:4.8。 上述的含磷杂菲和联苯结构的环三磷腈阻燃剂的制备工艺，步骤三中所述中间体 Ⅱ与磷杂菲DOPO的摩尔比为1:5。 本发明的含磷杂菲和联苯结构的环三磷腈阻燃剂在制备阻燃材料中的应用。 本发明的有益效果： 1、本发明的阻燃剂与聚乳酸和ABS基体等具有良好的相容性，能够保持基体材料 的力学性能；二羟基联苯结构能够提供较高的耐热性和高温成炭率；DOPO结构可以提供复 合材料燃烧时的炭源；环三磷腈结构能够提供较高的磷氮含量。 2、本发明的阻燃剂是将二羟基联苯结构和磷杂菲结构单元引入到环三磷腈结构 中，达到磷氮协同阻燃的目的，具有较高磷含量、氮含量、耐热性和高温成炭率，可以作为聚 乳酸(PLA)和ABS的添加型无卤阻燃剂使用。 3、本发明的含磷杂菲和联苯结构的环三磷腈阻燃剂为白色晶体，熔点为188-190 ℃，其热稳定性较好，当温度达到360℃时，阻燃剂的失重为5％，当温度达到800℃时，阻燃 剂的成炭率为47％；该阻燃剂能溶于二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等 溶剂。 6 CN 111592689 A 说　明　书 4/10 页 4、本发明的含磷杂菲基团和二羟基联苯结构的环三磷腈类阻燃剂，所用原料易 得，工艺先进，操作简单，得到的成品收率高、纯度高；产物后处理简单；所用溶剂可回收利 用，经济实用。 附图说明 图1是本发明制备的含磷杂菲基团和二羟基联苯结构的环三磷腈类阻燃剂(HABP- DOPO)的FTIR谱图。 图2是本发明制备的含磷杂菲基团和二羟基联苯结构的环三磷腈类阻燃剂(HABP- DOPO)的核磁谱图。 图3是本发明制备的含磷杂菲基团和二羟基联苯结构的环三磷腈类阻燃剂(HABP- DOPO)的TG和DTG谱图。 图4是本发明制备的含磷杂菲基团和二羟基联苯结构的环三磷腈类阻燃剂(HABP- DOPO)与聚乳酸共混材料的FTIR谱图。 图5是本发明制备的含磷杂菲基团和二羟基联苯结构的环三磷腈类阻燃剂(HABP- DOPO)与聚乳酸共混材料的放热速率(HRR)曲线。 图6是本发明制备的含磷杂菲基团和二羟基联苯结构的环三磷腈类阻燃剂(HABP- DOPO)与聚乳酸共混材料的总放热(THR)曲线。 图7是本发明制备的含磷杂菲基团和二羟基联苯结构的环三磷腈类阻燃剂(HABP- DOPO)与聚乳酸共混材料的的TG和DTG曲线； 图8是本发明制备的含磷杂菲基团和二羟基联苯结构的环三磷腈类阻燃剂(HABP- DOPO)与聚乳酸共混材料的冲击强度变化图。 图9是本发明制备的含磷杂菲基团和二羟基联苯结构的环三磷腈类阻燃剂(HABP- DOPO)与聚乳酸共混材料的扫描电镜图。